[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年7月1日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2015-0094030的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本文。
本公开内容涉及一种共聚碳酸酯树脂及其制备方法，更具体地，一种包含预定的共聚单体并因此具有优异的耐化学性和耐磨性的共聚碳酸酯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯树脂通过使芳香族二元醇(如双酚A)与碳酸酯前体(如光气)缩聚而制备。聚碳酸酯树脂具有诸如优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性和透明性等性能，因此用于各种领域，如电子电气产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料和光学元件。
为了将这种聚碳酸酯树脂应用于更广泛的领域，正在积极地进行以下研究：通过使两种或更多种具有不同结构的芳香族二元醇共聚而将具有不同结构的单体引入聚碳酸酯的主链，从而获得所需的性能。
然而，这种聚碳酸酯树脂由于其耐化学性和耐磨性较差，因此对于需要耐化学性和耐磨性的产品聚碳酸酯树脂的应用受到限制。
[相关技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开No.2002-0016922(2002年3月6日)
技术实现要素：
技术问题
因此，鉴于上述问题而进行了本发明，本发明的一个目的是提供一种包含预定的改性聚(二羧酸亚烷基酯)(poly(alkylene dicarboxylate))作为共聚单体的共聚碳酸酯树脂及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种由所述共聚碳酸酯树脂制备的模制品。
上述的和其它的目的可以由下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种包含双酚类单体、由下面式1表示的共聚单体和碳酸酯前体的聚合共聚碳酸酯树脂：
[式1]
其中，R1和R2各自独立地是C1至C10亚烷基，n是1至50的整数。
根据本发明的另一方面，提供一种制备共聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括使双酚类单体、由式1表示的共聚单体和碳酸酯前体进行界面聚合。
根据本发明的又一方面，提供一种由所述共聚碳酸酯树脂制备的模制品。
有益效果
由上述内容表明，本发明有利地提供一种通过使用预定的共聚单体而具有优异的耐化学性和耐磨性的共聚碳酸酯树脂及其制备方法。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本公开内容。
本发明人证实，当用4-羟基苯甲酸改性聚(二羧酸亚烷基酯)的两端而制备的改性聚(二羧酸亚烷基酯)用作聚碳酸酯树脂的共聚单体时，聚合的共聚碳酸酯树脂的耐化学性和耐磨性大大地提高，从而完成了本发明。
本发明的共聚碳酸酯树脂通过使双酚类单体、由下面式1表示的共聚单体和碳酸酯前体聚合而制备：
[式1]
其中，R1和R2各自独立地是C1至C10亚烷基，n是1至50的整数。
例如，R1和R2各自独立地是C2至C6亚烷基或C3至C5亚烷基。在该范围内，表现出优异的耐化学性和耐磨性。
n是，例如，5至40的整数或10至30的整数。在该范围内，表现出优异的耐化学性和耐磨性。
由式1表示的共聚单体可以通过如下方法制备，例如，如下面的反应式1所示，1)使烷二醇与二羧酸缩聚以合成聚(二羧酸亚烷基酯)，然后2)使所合成的聚(二羧酸亚烷基酯)与4-羟基苯甲酸进行酯化：
[反应式1]
在另一实施方案中，步骤2)的酯化可以是如下步骤，其中，聚(二羧酸亚烷基酯)与4-乙酰氧基苯甲酰氯反应，然后所得到的产物在碱催化剂存在下进行水解，从而将乙酰氧基转化为羟基。
4-乙酰氧基苯甲酰氯可以，例如，通过使4-乙酰氧基苯甲酸氯化而制备。对氯化没有特别地限制，只要它是用于使羧酸氯化的常用方法即可。
对在缩聚和酯化中使用的催化剂、溶剂和其它反应条件没有特别地限制，只要它们通常可以用于二醇化合物与二羧酸的缩聚或酯化反应即可。根据需要，可以适当地选择催化剂、溶剂和反应条件。
基于双酚类单体和共聚单体的总重量，共聚单体的含量可以为，例如，0.1至19重量％、0.1至15重量％、0.5至10重量％或0.5至5重量％。在该范围内，表现出优异的耐化学性和耐磨性。
在由式1表示的共聚单体中锡含量可以为，例如，以质量计，10ppm(基于元素)以下或5ppm(基于元素)以下。在这种情况下，制备的共聚碳酸酯树脂表现出优异的热稳定性，特别是在高温下。
上述锡含量，例如，可以通过用磷酸水溶液或固体吸附剂处理包含由式1表示的化合物的反应混合物而达到，但是本发明不限于此。
在用磷酸水溶液或固体吸附剂进行处理时，可以使用有机层溶剂或稀释剂，例如二氯甲烷。
可以包括，例如，0.5至40质量％、1.0至10质量％或2至5质量％的量的磷酸水溶液。在该范围内，锡化合物的提取效率高，经济可行性优异，并且可以使环境污染最小化。
对固体吸附剂没有特别地限制，只要它是可以吸附锡化合物的固体吸附剂即可。固体吸附剂可以是，例如，活性白土；酸性白土；离子交换树脂；螯合树脂；活性炭；由二氧化硅、氧化镁和氧化铝等组成的复合吸附剂。
在另一实施方案中，在由式1表示的共聚单体中羟基苯甲酸含量为500ppm以下或100ppm以下，以质量计。在这种情况下，制备的共聚碳酸酯树脂具有优异的热稳定性，特别是在高温下。此外，在共聚碳酸酯树脂的界面聚合时，在洗涤过程中水相容易与有机相分离。
在另一实施方案中，在由式1表示的共聚单体中羟基苯甲酸烷基酯含量可以为1.0质量％以下或0.5质量％以下。在这种情况下，制备的共聚碳酸酯树脂表现出优异的热稳定性，特别是在高温下。此外，由于在共聚碳酸酯树脂的界面聚合中羟基苯甲酸烷基酯可以用作末端终止剂，从而由羟基苯甲酸烷基酯所引起的分子量变化可以最小化。
锡含量可以通过，例如，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定。在一个具体实例中，锡含量可以根据JIS K0116通过由SII纳米技术制造的ICP-OES SPS-5100来测定。
羟基苯甲酸和羟基苯甲酸烷基酯的含量可以通过，例如，高效液相色谱(HPLC)装置测定。在一个具体实例中，羟基苯甲酸和羟基苯甲酸烷基酯的含量可以在如下条件下测定：柱温为40℃；包含0.5质量％的磷酸水溶液和乙腈(以1:2的用量比混合)的溶剂混合物；基于作为标准物质的羟基苯甲酸和羟基苯甲酸烷基酯的校准曲线，流速为1.0ml/min；使用GLScience制造的ODS-3色谱柱。
所述双酚类单体可以是，例如，选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)甲酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷和α,ω-双[3-(邻-羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。优选地，双酚类单体是双酚A。在这种情况下，树脂的流动性会增加。
基于双酚类单体和共聚单体的总重量，所述双酚类单体的量可以为，例如，81至99.9重量％、85至99.9重量％、90至99.5重量％或95至99.5重量％。在该范围内，聚碳酸酯树脂表现出其优异的固有性能。
所述碳酸酯前体可以是，例如，由下面式2表示的化合物。在该范围内，聚碳酸酯树脂表现出其优异的固有性能：
[式2]
其中，X1和X2各自独立地是卤素、卤代烷基、卤代环烷基、卤代芳基、烷氧基或卤代烷氧基。
在另一实施方案中，所述碳酸酯前体可以是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸二间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯)酯、光气、三光气、双光气、溴光气和二卤代甲酸酯中的一种或多种。优选地，碳酸酯前体是三光气或光气。在这种情况下，可以提供聚碳酸酯树脂的固有性能。
基于所述双酚类单体和所述共聚单体总量100重量份，所述碳酸酯前体的量可以为，例如，10至150重量份、30至100重量份或40至70重量份。在该范围内，聚碳酸酯树脂表现出其优异的固有性能。
例如，在共聚碳酸酯聚合时还可以包含分子量调节剂。
所述分子量调节剂可以是，例如，单烷基苯酚(mono-alkylphenol)。
所述单烷基苯酚可以是，例如，选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一种或多种。优选地，单烷基苯酚是对叔丁基苯酚。在这种情况下，可以提供优异的分子量控制效果。
基于所述双酚类单体和所述共聚单体总量100重量份，所述分子量调节剂的量可以为，例如，0.1至10重量份、0.1至6重量份或1至5重量份。在该范围内，可以获得目标分子量。
所述共聚碳酸酯树脂的重均分子量可以是，例如，10,000至50,000g/mol、25,000至45,000g/mol或20,000至40,000g/mol。在该范围内，提供优异的耐化学性和耐磨性。
根据ASTM D543在将共聚碳酸酯树脂与，例如，20重量％的HCl水溶液接触168小时之后，共聚碳酸酯树脂的重量减少量为10重量％。在该范围内，提供优异的耐化学性。
根据ASTM D543在将共聚碳酸酯树脂与，例如，甲醇接触168小时之后，共聚碳酸酯树脂的重量减少量为10重量％以下，优选地为3重量％以下。在该范围内，提供优异的耐化学性。
在本发明中，重量减少量(％)是指((接触之前的重量-接触之后的重量)/接触之前的重量)×100。
根据ASTM D3363，所述共聚碳酸酯树脂的耐磨性可以为，例如，1B以上。优选地，耐磨性为HB或更高。在该范围内，该共聚碳酸酯树脂可以应用于需要高耐磨性的产品。
本发明的共聚碳酸酯树脂组合物包含100重量份的所述共聚碳酸酯树脂、0.005至0.5重量份的二亚磷酸酯化合物、0.001至0.5重量份的脂环族环氧化合物和0.01至1重量份的改性硅氧烷。
所述二亚磷酸酯化合物为，例如，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。在一个具体实例中，二亚磷酸酯化合物可以是由Dover Chemical制造的残留的钠成分的含量为1ppm以下(以质量计)的Doverphos S-9228PC。在这种情况下，在高温成型时，提供优异的热稳定性和优异的透光率、亮度和耐候性。
所述脂环族环氧化合物可以是，例如，3,4-环氧基环己烯基甲基-3',4'-环氧基环己烯甲酸酯(3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3',4'-epoxycyclohexenecarboxylate)、1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷(1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane)与2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的复合物或它们的混合物。在一个具体实例中，所述脂环族环氧化合物可以是由DaicelChemical Industries制造的2021P、EHPE3150或EHPE3150CE。
所述改性硅氧烷为，例如，通过将甲氧基、乙烯基和苯基中的至少一种基团引入到硅氧烷化合物中而制备的含有官能团的改性硅氧烷化合物。优选地，所述改性硅氧烷是含有苯基、甲氧基和乙烯基的有机聚硅氧烷。在一个具体实例中，改性硅氧烷可以是由Shin-Etsu Chemical Industry Co.,Ltd制造的KR511。在这种情况下，成型时热稳定性提高。
制备本发明的共聚碳酸酯树脂的方法，包括使双酚类单体、由下面式1表示的共聚单体和碳酸酯前体进行界面聚合的步骤：
[式1]
其中，R1和R2各自独立地是C1至C10亚烷基，n是1至50的整数。
例如，R1和R2各自独立地是C2至C6亚烷基或C3至C5亚烷基。在该范围内，表现出优异的耐化学性和耐磨性。
n是，例如，5至40的整数或10至30的整数。在该范围内，表现出优异的耐化学性和耐磨性。
所述界面聚合，例如，可以在大气压力和低温下进行，并且可以容易地控制分子量。
例如，在界面聚合中还可以包含酸结合剂、有机溶剂和反应促进剂中的一种或多种。
所述界面聚合可以包括，例如，在预聚合之后加入偶联剂然后再聚合的步骤。在这种情况下，可以获得具有较高的分子量的共聚碳酸酯树脂。
对在界面聚合中使用的其它材料没有特别地限制，只要它们可以用于聚碳酸酯的聚合即可。此外，可以根据需要控制材料的用量。
所述酸结合剂可以是，例如，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，或者胺化合物，如吡啶。
对有机溶剂没有特别地限制，只要它可以用于常规的聚碳酸酯的聚合即可。有机溶剂可以是，例如，卤代烃，如二氯甲烷或氯苯。
为了促进界面聚合，例如，在界面聚合中还可以包含反应促进剂，例如叔胺化合物(如三乙胺、四正丁基溴化铵或四正丁基溴化鏻)、季铵化合物或季鏻化合物等。
界面聚合的反应温度为，例如，0至40℃。界面聚合的反应时间为，例如，10分钟至5小时。反应过程中的pH优选为，例如，9以上或11以上。
例如，在界面聚合中还可以包含分子量调节剂。分子量调节剂的添加可以在聚合引发之前、聚合引发过程中或聚合引发之后进行。
本发明的模制品包含本发明的共聚碳酸酯树脂。
所述模制品可以是，例如，注塑制品。
所述模制品还可以包含，例如，选自抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、冲击改性剂、荧光增白剂、紫外吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。
制造所述模制品的方法还可以包括如下步骤，例如，利用混合器将本发明的共聚碳酸酯树脂与诸如抗氧化剂的添加剂均匀地混合，然后利用挤出机将所得混合物挤出成型，以制备颗粒(pellet)，而后干燥该颗粒，利用注塑机对干燥后的颗粒进行注塑。
现在，将参考下面的优选实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明的目的。对本领域技术人员显而易见的是，在本公开内容的范围和技术精神内可以进行各种改变和修改。同样显而易见的是，这些改变和修改包括在所附的权利要求中。
[实施例]
实施例1
<改性聚(二羧酸亚烷基酯)共聚单体的制备>
4-羟基苯甲酸与平均Mn为2,000(n＝10)的聚(己二酸1,4-丁二醇酯)进行酯化，从而制备4-羟基苯甲酸改性的聚(己二酸丁二醇酯)。
通过1H NMR和13C NMR核查制得的4-羟基苯甲酸改性的聚(己二酸丁二醇酯)的结构。
<共聚碳酸酯树脂的制备>
将2044g的水、140g的NaOH和225.04g(相当于97重量％)的双酚A(BPA)加入到聚合反应器中，在N2气氛下混合并溶解。将4.6g的对叔丁基苯酚(PTBP)和6.96g(相当于3重量％)的先前制备的4-羟基苯甲酸改性的聚(己二酸丁二醇酯)溶解在二氯甲烷(MC)中，然后加入到聚合反应器中。随后，将128g的三光气(TPG)溶解在MC中，然后在1小时期间加入到反应器中同时将pH保持在11以上。10分钟后，将46g的三乙胺(TEA)加入到反应器中，并进行偶联反应。在偶联反应总计1小时20分钟之后，将pH降至4以除去TEA。用蒸馏水洗涤三次。将制得的聚合物的pH调节为6至7的中性pH。将所得聚合物在甲醇和己烷的混合物中再沉淀。将所得产物在120℃下干燥，从而获得最终的共聚碳酸酯树脂。
利用GPC使用PC标准测定所得的共聚碳酸酯树脂的分子量。结果，共聚碳酸酯树脂的重均分子量确定为29,700g/mol。
<注塑试样的制备>
向100重量份的制得的共聚碳酸酯树脂中添加0.050重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，然后通过附有排气孔的HAAK Mini CTW将其颗粒化。随后，利用HAAK Minijet注塑机在300℃的料筒温度和120℃的模具温度下注塑成型，并使用悬臂梁试样和圆盘(高度为1.5mm，直径为40mm)，制备雾度试样(Haze specimen)。
实施例2
除了实施例1的共聚单体的用量为11.6g(相当于5重量％)，并且双酚A的用量为220.4g(相当于95重量％)之外，以与实施例1中相同的方式制备共聚碳酸酯和由其制备的试样。
利用GPC使用PC标准测定所得的共聚碳酸酯树脂的分子量。结果，重均分子量确定为29,800g/mol。
实施例3
除了实施例1的共聚单体的用量为23.2g(相当于10重量％)，并且双酚的用量为208.8g(相当于90重量％)之外，以与实施例1中相同的方式制备共聚碳酸酯和由其制备的试样。
利用GPC使用PC标准测定所得的共聚碳酸酯树脂的分子量。结果，重均分子量确定为29,600g/mol。
比较例1
除了不使用实施例1的共聚单体之外，以与实施例1中相同的方式制备聚碳酸酯和由其制备的试样。
利用GPC使用PC标准测定所得的共聚碳酸酯树脂的分子量。结果，重均分子量确定为29,700g/mol。
比较例2
除了实施例1的共聚单体的用量为46.4g(相当于20重量％)，并且双酚A的用量为185.6g(相当于80重量％)之外，以与实施例1中相同的方式制备共聚碳酸酯和由其制备的试样。
利用GPC使用PC标准测定所得的共聚碳酸酯树脂的分子量。结果，重均分子量确定为29,900g/mol。
[试验例]
根据下面的方法测定根据实施例1至3和比较例1至2制备的注塑试样的性能。结果总结在下面表1中。
*耐化学性：在根据ASTM D543与溶剂接触168小时之后，测定重量减少量(评价标准：◎-优异(减少1至3重量％)，○-良好(减少3至10重量％)，△-差(减少10重量％以上)。HCl浓度为20％，NaOH浓度为1％。
*耐磨性：根据ASTM D3363测定。
*冲击强度(J/m)：根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁(Notched Izod))在23℃下测定。
*重均分子量(g/mol)：使用Agilent 1200系列和PC标准测定。
[表1]
如表1所示，可以确认，与比较例1的常规共聚碳酸酯树脂或其中使用大量的由式1表示的共聚单体的比较例2的共聚碳酸酯树脂相比，本发明(实施例1至3)的共聚碳酸酯树脂表现出提高的耐化学性和耐磨性而不降低冲击强度。
参考例1至3
已证实，当对根据实施例1获得的包含4-羟基苯甲酸改性的聚(己二酸丁二醇酯)的反应混合物进行后处理，使用二氯甲烷作为有机层溶剂或稀释剂，已进行过用3.5质量％的磷酸水溶液提取杂质的处理或者用二氧化硅氧化镁类吸附剂(由MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,Ltd.制造的Mizukalife F-2G)吸附的处理的4-羟基苯甲酸改性的聚(己二酸丁二醇酯)共聚单体，以与实施例1至3中相同的方式在共聚碳酸酯树脂的制备中使用时，最终制得的试样的黄色指数的变化程度(ΔYI)显著降低。
参考例4至6
已证实，当根据实施例1的<注塑试样的制备>部分中所使用的方法，将100重量份的根据实施例1获得的共聚碳酸酯树脂、0.02重量份的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(由Dover Chemical Corporation制造的Doverphos S-9228PC)、0.02重量份的3,4-环氧基环己烯基甲基-3',4'-环氧基环己烯甲酸酯(由Daicel Chemical Industry Ltd.制造的2021P)和0.1重量份的含有苯基、甲氧基和乙烯基的有机聚硅氧烷(由Shin-Etsu Chemical Industry Co.Ltd.制造的KR511)进行注塑以制造用于测定性能的试样，并将所制造的试样进行苛刻的耐湿耐热试验时，其中使试样在滞留成型、85℃和95％RH的湿度的条件下放置500小时时，变色性较低并且没有形成裂纹。