用于缩合反应的催化剂的有机锌配合物的制作方法

文档序号:11284340阅读:445来源:国知局
本发明涉及有机锌化合物,其可用作用于含硅聚合物和聚合物混合物的缩合的催化剂,并且可替代已知的高反应性有机锂化合物。所描述的锌化合物的特征在于良好的催化活性和稳定性。本发明进一步涉及包含这些催化剂的配制物,使用这些锌化合物制备官能化聚有机硅氧烷的方法,及其用途。硅氧烷聚合物,特别是聚甲基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(pdms),作为粘合剂、密封剂和绝缘材料是非常重要的。这些之中,在低温和环境条件下硫化的那些占据显著的市场份额。典型的配制物包含反应性聚有机硅氧烷,其是通过使硅烷醇封端的聚有机硅氧烷与硅烷封端剂反应来制得的。通常,该封端需要催化剂,其选择性促进封端,而不使聚有机硅氧烷固化。以前,主要是有机锂化合物用于封端,如ep0564253b1中公开的有机锂化合物,其关于固化时间和选择性提供良好的结果。然而,这些化合物由于稳定性原因是不利的,因为如果以复杂工艺除去或分解,这些化合物会使配制物不稳定。虽然各式各样的其它催化剂已知是已知锂化合物的替代物,如胺、有机氧化物、醋酸钾、有机钛衍生物、钛/胺组合、羧酸/胺组合、氨基甲酸酯和含肟的有机化合物,但是这些已知的替代物通常在稳定性、活性或相容性方面不利。因此,本发明的目标是提供已知作为缩合剂的有机锂化合物的替代物,其克服已知的缺陷。本发明实现了提供用于包含反应性硅烷醇基团(si-oh基团)的聚合物封端的改进的缩合剂的目标,其满足上述要求,也就是说具有足够的催化活性和稳定性,并且与使用的组分相容。令人惊讶地,本发明人发现,包含β-酮亚胺配体的锌配合物具有期望的性质,因此适合作为用于硅烷醇基团封端聚合物的封端的缩合催化剂。在第一方面,本发明因此涉及式(1)的锌配合物,其中各r1、r2和r3彼此独立地表示:氢;取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能团;取代或未被取代的脂环族官能团或芳基官能团;取代或未被取代的杂脂环族官能团或杂芳基官能团;-or5、-sr5、-n(r5)2、-si(r5)3或-p(r5)3;或r1和r2、或r2和r3、与结合至它们的碳原子一起形成5至8元取代或未被取代的脂环族环、杂脂环族芳基环或杂芳基环;各x独立地表示二价官能团,其选自:取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能团;取代或未被取代的脂环族官能团或芳基官能团;取代或未被取代的杂脂环族官能团或杂芳基官能团;或-or5、-sr5、-n(r5)2、-si(r5)3和-p(r5)3;各yn独立地表示c、si、ge、n、p、o、s,其中n表示氧化态或化合价;各r4独立地表示:氢;取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能团;取代或未被取代的脂环族官能团或芳基官能团;取代或未被取代的杂脂环族官能团或杂芳基官能团;-or5、-sr5、-n(r5)2、-si(r5)3或-p(r5)3;或两个r4与yn一起形成5至8元取代或未被取代的脂环族环、杂脂环族芳基环或杂芳基环;各r5独立地表示:氢;取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能团;取代或未被取代的脂环族官能团或芳基官能团;或取代或未被取代的杂脂环族官能团或杂芳基官能团;和各n独立地为1至4的整数,特别是2、3或4。在另一方面,本发明涉及一种组合物,特别是用于有机硅化合物缩聚的催化剂组合物,其包含本文描述的锌配合物。本发明进一步涉及制备可固化聚合物的方法,特别是制备包含至少一个结合至硅原子的末端官能团的聚有机硅氧烷的方法,所述方法包括在催化剂存在下,使硅烷醇封端聚合物、特别是聚二有机硅氧烷与至少一种式(2)的化合物反应,(r10)k(r11)msi(r12)4-(k+m)(2)其中各r10表示具有1至20个碳原子的烃官能团或式-o-si(r13)3的三有机硅氧烷基团,其中各r13独立地表示具有1至20个碳原子的烃官能团;各r11表示式-(l)n-(f)o的官能团,其中l为二价或三价的烃官能团,其任选包含一个或多个杂原子,特别是氧原子,f为不饱和的c2-6烃官能团、卤素、全氟化烃官能团、缩水甘油醚氧基、-nhr14或-o-c(o)-cr15=cr16r17,其中r14为氢、c1-6烷基或l-nh2,r15、r16和r17独立地为氢、c1-6烷基或苯基,n为0或1,和o为1或2;各r12独立地表示羟基或可水解的基团,特别是肟基团和/或烷氧基;k为0、1、2或3;和m为0或1,其中k+m=0、1、2或3,条件是当k+m=3时,m不为0;其中所述催化剂包含至少一种如本文描述的锌配合物。此外,另一方面涉及可固化聚合物,特别是聚有机硅氧烷,其可通过本文描述的方法获得,并且涉及包含其的可固化组合物,以及其用作粘合剂或密封剂的用途。最后,本发明还涉及如本文描述的锌配合物用作催化剂的用途,特别是催化有机硅化合物的缩合反应。如本文使用的与根据本发明的锌化合物有关的术语"催化剂"应理解为表示,能够促进有机硅化合物封端所必需的缩合反应而不使聚合物固化的化合物。在此,促进实际固化过程的催化剂称为"硫化催化剂"。在本申请的范围内提及分子量,除非另有说明,该信息是指重均分子量,也就是说,mw值,而不是算术平均值。根据din55672-1:2007-08,通过使用四氢呋喃(thf)作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(gpc),优选在35℃下测定所述分子量。本文使用的"至少一种"表示1或更多,也就是说1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。对于成分,该表述是指成分的类型,而不是分子的绝对数量。例如,"至少一种聚合物"因此表示至少一种类型聚合物,也就是说可使用一种类型聚合物或几个不同聚合物的混合物。与重量信息一起,该表述是指存在于组合物/混合物中的所描述类型的所有化合物,也就是说,除了所表明量的相应化合物之外,所述组合物不包括任何其它此类的化合物。与本文描述的组合物有关提供的全部百分比信息是指wt.%,在所有情况下基于所讨论的混合物,除非另外明确表明。在式(1)的化合物中,各r1、r2和r3彼此独立地表示:氢;取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能团,特别是具有1至10个碳原子;取代或未被取代的脂环族官能团或芳基官能团,特别是具有6至10个碳原子;取代或未被取代的、特别是5至6元杂脂环族官能团或杂芳基官能团,特别是具有3至10个碳原子和1至4个选自o、s和n的杂原子;-or5、-sr5、-n(r5)2、-si(r5)3或-p(r5)3;或r1和r2、或r2和r3、与结合至它们的碳原子一起形成5至8元取代或未被取代的脂环族环、杂脂环族芳基环或杂芳基环。本文使用的"烷基"是指饱和脂族烃,包括直链和支链基团。所述烷基优选包含1至10个碳原子(当本文表明数值范围例如"1至10"时,这应表示该基团(在目前的情况下是烷基)可包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等,直到并包括10个碳原子)。特别是,所述烷基可以是具有1至6个碳原子的中级烷基,或具有1至4个碳原子的低级烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。所述烷基官能团可以是取代或未被取代的。本文范围内使用的"取代的"将应理解表示,烷基官能团的一个或多个碳原子和/或氢原子被杂原子或官能团取代。用杂原子取代一个或多个碳原子产生杂烷基,其中一个或多个碳原子被杂原子取代,特别是选自o、s、n和si的杂原子。此类杂烷基的实例包括,不限于这些,甲氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基丙基、甲氧基乙基、异戊氧基丙基、乙基氨基乙基、三甲氧基丙基甲硅烷基等。可取代氢原子的官能团特别选自=o、=s、-oh、-sh、-nh2、-no2、-cn、-f、-cl、-br、-i、-ocn、-nco、c3-8环烷基、c6-14芳基、5至10元杂芳基环(其中1至4个环原子彼此独立地为氮、氧或硫)、和5至10元杂脂环族环(其中1至3个环原子彼此独立地为氮、氧或硫)。本文使用的"烯基"是包含至少两个碳原子和至少一个碳-碳双键的本文定义的烷基,例如乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基和它们的结构异构体,例如1-或2-丙烯基、1-、2-或3-丁烯基等。烯基可以是取代或未被取代的。如果它们是取代的,所述取代基为以上对于烷基所定义的取代基。本文使用的"炔基"是指包含至少两个碳原子和至少一个碳-碳三键的本文定义的烷基,例如乙炔基(乙炔)、丙炔基、丁炔基或戊炔基(petinyl)和如上所述的它们的结构异构体。炔基可以是取代或未被取代的。如果它们是取代的,所述取代基为以上对于烷基所定义的取代基。本文使用的"脂环族官能团"或"环烷基"是指单环的或多环的(包含共享碳原子的多环)基团,特别是包含3至8个碳原子,其中所述环不具有完整的共轭π电子体系,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。环烷基可以是取代或未被取代的。本文范围内使用的"取代的"将应理解表示,环烷基的一个或多个氢原子被官能团取代。可取代氢原子的官能团特别选自=o、=s、-oh、-sh、-nh2、-no2、-cn、-f、-cl、-br、-i、-ocn、-nco、c1-10烷基、c2-10烯基、c2-10炔基、c3-8环烷基、c6-14芳基、5至10元杂芳基环(其中1至4个环原子彼此独立地为氮、氧或硫)、和5至10元杂脂环族环(其中1至3个环原子彼此独立地为氮、氧或硫)。本文使用的"芳基"是指单环的或多环的基团(也就是说共享邻接的碳原子对的环),特别是包含6至14个碳环原子,其具有完整的共轭π电子体系。芳基的实例为苯基、萘基和蒽基。芳基可以是取代或未被取代的。如果它们是取代的,所述取代基为以上对于环烷基所定义的取代基。本文使用的"杂芳基"是指单环的或多环的(也就是说共享邻接的环原子对的环)芳环,特别是包含5至10个环原子,其中一个、两个、三个或四个环原子是氮、氧或硫,剩余的是碳。杂芳基的实例为吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,3,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三唑基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、3h-吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹嗪基、喹唑啉基、酞嗪基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、喹啉基、异喹啉基、四唑基、5,6,7,8-四氢喹啉基、5,6,7,8-四氢异喹啉基、嘌呤基、蝶啶基、吡啶基、嘧啶基、咔唑基、占吨基或苯醌基。杂芳基可以是取代或未被取代的。如果它们是取代的,所述取代基为以上对于环烷基所定义的取代基。本文使用的"杂脂环族官能团"或"杂环烷基"是指由5至10个环原子组成的单环或稠环,其包含选自n、o和s的一个、两个或三个杂原子,其中剩余所述环原子为碳。"杂环烯基"基团另外包含一个或多个双键。然而,所述环不具有完整的共轭π电子体系。杂脂环族基团的实例为吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑啉、四氢哒嗪、四氢呋喃、硫代吗啉、四氢吡啶等。杂环烷基可以是取代或未被取代的。如果它们是取代的,所述取代基为以上对于环烷基所定义的取代基。在本发明的各种实施方式中,r1、r2和r3彼此独立地选自氢和取代或未被取代的烷基官能团。所述烷基官能团特别是未被取代的c1-4烷基官能团,优选甲基或乙基。在特别优选的实施方式中,r1和r3为甲基,和r2为氢。如随后详细描述的,此类配体可通过使伯胺与乙酰丙酮反应来获得。在各种实施方式中,r1和r2、或r2和r3、与结合至它们的碳原子一起可形成5至6元取代或未被取代的脂环族环、杂脂环族芳基环或杂芳基环,特别是脂环族环或杂脂环族环。在式(1)的化合物中,各x独立地表示二价官能团,其选自:取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能团;取代或未被取代的脂环族官能团或芳基官能团;取代或未被取代的杂脂环族官能团或杂芳基官能团;或-or5、-sr5、-n(r5)2、-si(r5)3和-p(r5)3。本文范围使用的"二价"将应理解为表示官能团x包含两个自由键,其通过所述自由键结合至-yn(r4)n-1或-n=c(r3)-c(r2)=c(r1)-o,如亚甲基(methylidenyl)、亚苯基(phenylidenyl)等。在本发明的各种实施方式中,x为式-(chr')p-的烷基官能团,其中各r'为h或c1-4烷基官能团,和p为1至10、特别是1至6、更优选1至3的整数。在某些实施方式中,x为式-(ch2)p-的烷基官能团,其中p为1至6的整数,特别是3。在式(1)的化合物中,各yn独立地表示c、si、ge、n、p、o、s,其中n表示氧化态或化合价。在具有y的上下文中使用的“氧化态”或“化合价”是指y可形成的键。例如,c和si具有4的化合价,而o和s各自具有2的化合价。ge具有2或4的化合价,n和p具有3或5的化合价。因此在本发明的各种实施方式中,各n独立地为1至4的整数,特别是2、3或4。在本发明的各种实施方式中,yn为c、si或o,特别是c或si,和更优选si。在式(1)的化合物中,各r4独立地为:氢;取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能团;取代或未被取代的脂环族官能团或芳基官能团;取代或未被取代的杂脂环族官能团或杂芳基官能团;-or5、-sr5、-n(r5)2、-si(r5)3或-p(r5)3;或两个r4与yn一起形成5至8元取代或未被取代的脂环族环、杂脂环族芳基环或杂芳基环;条件是(1)当yn为o或s时,r4不是-or5、-sr5或-n(r5)2;(2)当yn为si、ge或p时,r4不是h、si(r5)3或-p(r5)3。在各种实施方式中,r4选自由取代或未被取代的烷基官能团(特别是具有1至10个碳原子)和-or5组成的组。在式(1)的化合物中,各r5独立地为:氢;取代或未被取代的烷基、烯基或炔基官能团;取代或未被取代的脂环族官能团或芳基官能团;或取代或未被取代的杂脂环族官能团或杂芳基官能团。在本发明的各种实施方式中,所述官能团-yn(r4)n-1选自甲硅烷基,特别是二烷基烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基或三烷基甲硅烷基,其中烷基或烷氧基为c1-4烷基或烷氧基。三乙氧基甲硅烷基和三甲氧基甲硅烷基是特别优选的。式(1)的锌配合物可通过在室温下,在保护气体下和在不存在水的情况下,在适合的溶剂中使二有机锌化合物特别是二乙基锌与二当量的式(3)的配体反应来获得,其中r1至r4、yn和n如以上所定义的。式(3)的配体可通过使式(4)的1,3-二羰基化合物特别是乙酰丙酮与式(5)的伯胺反应来获得其中r1至r4、yn和n如以上所定义的,例如lee等人(adv.synth.catal.2009,351,2912-20)和jin&lee(angew.chem.int.ed.2010,49,1119-1122)所描述的。在另一方面,本发明涉及包含根据本发明的锌配合物的组合物。例如,这些组合物可以是催化剂组合物。这些可包含本文描述的锌化合物,例如与其它活性成分或助剂例如溶剂组合。特别是,本文描述的式(1)的锌化合物适合作为催化剂用于使用带有一个或多个官能团的烷氧基硅烷对包含末端硅烷醇基团的有机聚硅氧烷的官能化,也就是说所谓的封端。在标准条件(25℃,1013毫巴)下,所描述的锌化合物为液体化合物,结果,它们在活性和效率方面优于以前使用的固体催化剂。在各种实施方式中,本发明因此还涉及制备可固化聚合物的方法,特别是制备包含至少一个结合至硅原子的末端官能团的聚有机硅氧烷的方法,所述方法包括在催化剂存在下,使硅烷醇封端聚合物、特别是聚二有机硅氧烷与至少一种式(2)的化合物反应,(r10)k(r11)msi(r12)4-(k+m)(2)其中各r10表示具有1至20个碳原子的烃官能团或式-o-si(r13)3的三有机硅氧烷基团,其中各r13独立地表示具有1至20个碳原子的烃官能团;各r11表示式-(l)n-(f)o官能团,其中l为二价或三价的烃官能团,其任选包含一个或多个杂原子,特别是氧原子,f为不饱和的c2-6烃官能团、卤素、全氟化烃官能团、缩水甘油醚氧基、-nhr14或-o-c(o)-cr15=cr16r17,其中r14为氢、c1-6烷基或l-nh2,r15、r16和r17独立地为氢、c1-6烷基或苯基,n为0或1,和o为1或2;各r12独立地表示羟基或可水解的基团,特别是肟基团和/或烷氧基;k为0、1、2或3;和m为0或1,其中k+m=0、1、2或3,条件是当k+m=3时,m不为0;其中所述催化剂包含至少一种本文限定的锌配合物。所述可固化聚合物优选为可湿气固化的聚合物。可通过根据本发明的方法制备的可固化聚合物优选包含末端烷氧基甲硅烷基。这些可任选与乙烯基官能团组合,优选丙烯酸酯官能团或环氧官能性,以允许双重的光交联和湿气交联。一个此类实例是乙烯基三甲氧基硅烷与包含末端硅烷醇的聚二甲基硅氧烷在催化量的本文描述的锌催化剂存在下的反应产物。关于可固化聚合物的聚合物主链没有特别的限制,可使用所有具有不同类型主链的已知聚合物。在各种实施方式中,所述聚合物因此选自醇酸树脂、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺、它们的盐、酚醛树脂、聚亚烷基(polyalkylenes)、聚酰胺、聚碳酸酯、多元醇、聚醚、聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、硅氧烷和由至少两种上述的聚合物种类组成的共聚物。然而,特别优选使用硅氧烷,特别是聚二有机硅氧烷,更优选聚二甲基硅氧烷(pdms)。此后,通过湿气交联或双重的湿气交联和光交联,固化上述的材料。为了制备包含末端烷氧基甲硅烷基和任选存在的乙烯基或丙烯酸酯官能团的可固化聚合物,在催化量的本文描述的锌化合物存在下,使硅烷醇封端聚合物与包含至少两个烷氧基和任选存在的另外至少一个环氧、乙烯基或丙烯酸酯基团的硅烷反应,其中所述硅烷通过羟基与烷氧基之间的缩合反应连接至末端硅烷醇基团,由此获得包含末端烷氧基甲硅烷基和任选存在的环氧、乙烯基或丙烯酸酯官能团的可固化聚合物。所述硅烷醇封端聚合物包含至少一个末端硅烷醇基团,优选至少两个末端硅烷醇基团。在支化聚合物的情况下,所述聚合物优选在每个末端包含硅烷醇基团。本文描述的"硅烷醇基团"是指si-oh基团,也就是说直接结合至硅原子的羟基。在式(2)的化合物中,各种实施方式中的r10选自甲基、乙基和苯基,特别是甲基。在各种实施方式中,r11选自:-ch=ch2、-ch2-cl、-(ch2)3-cl、-ch2-o-c(o)-ch=ch2、-ch2-o-c(ch3)=ch2、-(ch2)3-o-c(o)-ch=ch2、-(ch2)3-o-c(o)-c(ch3)=ch2、-(ch2)2-苯基-ch=ch2、-ch(ch3)-苯基-ch=ch2、-(ch2)2-苯基-ch2-cl、-ch(ch3)-苯基-ch2-cl、-(ch2)3-nh2、-(ch2)3-nh-(ch2)2-nh2和-(ch2)3-sh。在各种实施方式中,r12选自甲氧基和乙氧基。然而,r12还可以是肟基团。本文使用的"肟基团"包括酮肟和醛肟,通常表示包含官能团r'2c=n-o-的基团,其中所述氧原子结合至硅原子,和r'可以是h或任何其它基团,优选烷基。在各种实施方式中,k为0、1或2,m为0或1,和k+m=0、1或2。在优选的实施方式中,r10表示甲基、乙基或苯基,特别是甲基,和r11表示选自下述的基团:-ch=ch2、-ch2-cl、-(ch2)3-cl、-ch2-o-c(o)-ch=ch2、-ch2-o-c(ch3)=ch2、-(ch2)3-o-c(o)-ch=ch2、-(ch2)3-o-c(o)-c(ch3)=ch2、-(ch2)2-苯基-ch=ch2、-ch(ch3)-苯基-ch=ch2、-(ch2)2-苯基-ch2-cl、-ch(ch3)-苯基-ch2-cl、-(ch2)3-nh2、-(ch2)3-nh-(ch2)2-nh2和-(ch2)3-sh;r12选自甲氧基和乙氧基;k为0、1或2,m为0或1,和k+m=0、1或2。式(2)的化合物因此例如选自:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、[2-(o,m,p-氯甲基苯基)乙基]三甲氧基硅烷和它们的混合物、[1-(o,m,p-氯甲基苯基)乙基]三甲氧基硅烷和它们的混合物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和它们的混合物。在描述的方法中,使用式(2)的化合物,特别是,以保证基本上全部末端硅烷醇基团被封端的量。这表示,通常以使式(2)的化合物与末端硅烷醇基团的摩尔比为至少1:1,优选1:1至1.5:1的量使用所述化合物。在所述方法中,硅烷醇封端聚合物通常以30-90wt.%的量使用,式(2)的化合物(交联剂)的量为2.5-7wt.%,和锌催化剂的量为0.001-1wt.%。可通过描述的方法获得的可固化聚合物,其也是本发明的主题,可以然后配制成可湿气交联的组合物,所述组合物通常另外包含至少一种湿气交联催化剂(硫化催化剂),如有机锡或钛化合物,或胺催化剂,和任选存在的不同的添加剂和助剂。本发明的其它主题因此还是包含根据本发明的可固化组合物的配制物。根据本发明的配制物的进一步优选的实施方式,其进一步包含选自由增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、反应性稀释剂、干燥剂、粘合促进剂、紫外稳定剂、流变性助剂和/或溶剂组成的组的至少一种化合物。在此类配制物中,反应性的可固化聚合物a)的量可以是30-90wt.%,基于所述配制物的总重量。基于所述配制物的总重量,交联催化剂c)的量可以是2.5-7wt.%。例如,基于所述配制物的总重量,粘合促进剂可以0-5wt.%的量使用。为了可固化,所述聚合物包含末端含硅基团,其中可水解的基团结合至硅原子,并且其能够通过形成硅氧烷键交联。该交联反应可通过湿气交联催化剂加速。特别是,如上所述,所述可固化聚合物的可水解的基团是烷氧基,任选与环氧、乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团组合。本文描述的可固化的组合物和配制物可用作粘合剂和密封剂。此类用途同样形成本发明的不可分割的一部分。可以设想,根据本发明的粘合剂或密封剂的粘度对于某些应用来说太高。这通常可通过使用反应性稀释剂以简单的方式来降低和调节,而不会在固化的化合物中导致离析现象(如增塑剂的迁移)。所述反应性稀释剂优选包含至少一个官能团,其在施加后与例如湿气或空气氧反应。此类基团的实例为甲硅烷基、异氰酸酯基、乙烯基不饱和基团和多不饱和体系。可与粘合剂或密封剂混合、降低粘度且包含至少一个可与粘合剂反应的基团的所有化合物均可用作反应性稀释剂。所述反应性稀释剂的粘度优选小于20,000mpas,特别优选约0.1-6000mpas,非常特别优选1-1000mpas(brookfieldrvt,23℃,转子7,10rpm)。例如,以下物质可用作反应性稀释剂:与异氰酸基硅烷反应的聚亚烷基二醇(如synalox100-50b,dow),氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷,烷基三甲氧基硅烷,烷基三乙氧基硅烷,例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(xl10,wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(xl12,wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(gf56,wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(gf62,wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(iotrimethoxy)、异辛基三乙氧基硅烷(iotriethoxy,wacker)、n-三甲氧基甲硅烷基甲基-o-甲基氨基甲酸酯(xl63,wacker)、n-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-o-甲基-氨基甲酸酯(xl65,wacker)、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和这些化合物的部分水解产物。此外,来自kanekacorp.的下述聚合物可同样用作反应性稀释剂:mss203h、mss303h、mssat010和mssax350。同样地,可使用硅烷改性的聚醚,其例如衍生自异氰酸基硅烷与synalox类型的反应。另外,可由有机主链通过用乙烯基硅烷接枝或与多元醇、多异氰酸酯和烷氧基硅烷反应制备的聚合物可用作反应性稀释剂。多元醇理解为表示在分子中可包含一个或多个oh基团的化合物。所述oh基团可以是伯羟基或仲羟基。适合的脂族醇包括,例如,乙二醇、丙二醇和高级的二醇,以及其它的多官能醇。所述多元醇可另外包含其它官能团,如酯、碳酸酯和酰胺。为了制备根据本发明的优选反应性稀释剂,使相应的多元醇组分与至少双官能的异氰酸酯反应。原则上,使用的至少双官能的异氰酸酯可以是包含至少两个异氰酸酯基的任何异氰酸酯;然而,在本发明范围内,通常优选包含二至四个异氰酸酯基的化合物、特别是包含二个异氰酸酯基的化合物。作为在本发明范围内的反应性稀释剂的化合物优选包含至少一个烷氧基甲硅烷基,其中在烷氧基甲硅烷基之中,优选二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基。适合于制备反应性稀释剂的多异氰酸酯例如是亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸基-乙基)富马酸酯、以及这些的两种或更多种的混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯,ipdi)、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)或它们的部分或完全氢化的环烷基衍生物,例如完全氢化的mdi(h12-mdi)、烷基取代的二苯甲烷二异氰酸酯,例如单、二、三或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的部分或完全氢化的环烷基衍生物、4,4'-二异氰酸基苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸-双异氰酸基乙基酯、1-氯甲基苯基-2,4或-2,6二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4或-2,6二异氰酸酯、3,3-二氯甲醚-4,4'-二苯基二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯(sulfurousdiisocyanates)如它们可通过使2摩尔二异氰酸酯与1摩尔硫代二甘醇或二羟基二己基硫化物反应获得的,二聚的和三聚的脂肪酸的二异氰酸酯和三异氰酸酯、或两个或更多上述二异氰酸酯的混合物。三价或更高化合价的异氰酸酯可同样用作多异氰酸酯,例如可通过二异氰酸酯的低聚、特别是通过以上描述的异氰酸酯的低聚获得的那些。此类三价和更高化合价的多异氰酸酯的实例为hdi或ipdi的三异氰脲酸酯、或它们的混合物,或它们的混合三异氰脲酸酯,和聚苯基亚甲基多异氰酸酯,如其可通过苯胺甲醛缩合产物的光气化获得的。除反应性稀释剂之外,或代替反应性稀释剂,使用溶剂和/或增塑剂降低根据本发明的配制物的粘度也是可以的。脂族或芳族烃、卤代烃、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮醚、酮酯和醚酯是适合的溶剂。本文描述的配制物可进一步包含亲水性增塑剂。这些用于改进湿气吸收,因而改进低温下的反应性。适合的增塑剂例如是松香酸的酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、具有约8至约44个碳原子的高级脂肪酸的酯、环氧化脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪、羟基乙酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、包含1至12个碳原子的直链或支链醇、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、基于硝化纤维素和基于聚醋酸乙烯酯的酯、和两种或更多这些的混合物。在邻苯二甲酸酯中,例如,邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯或邻苯二甲酸丁基苄酯是适合的,和在己二酸酯中,己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、丁二酸二异癸酯、癸二酸二丁酯或油酸丁酯是适合的。单官能的直链或支化c4-16醇的纯醚或混合醚、或此类醇的两种或更多种不同醚的混合物,同样是适合的增塑剂,如二辛醚(可作为cetioloe从cognisdeutschlandgmbh,düsseldorf获得)。封端的聚乙二醇也是适合的增塑剂。例如,聚乙二醇-或聚丙二醇-二c1-4烷基醚、特别是二乙二醇或二丙二醇的二甲醚或二乙醚、和两种或更多种这些的混合物。然而,特别优选的增塑剂为封端的聚乙二醇,如聚乙二醇-或聚丙二醇-二烷基醚,其中所述烷基官能团具有1至4个碳原子,特别是二乙二醇和二丙二醇的二甲醚和二乙醚。特别是,甚至在不利的施加条件(低湿度、低温)下,使用二甲基二乙二醇也实现可接受的固化。有关增塑剂的详细信息,请参考化学工程的相关文献。在本发明的范围内适合的增塑剂也是二氨基甲酸酯,其可例如通过以基本上所有自由的oh基团反应的方式选择化学计量使具有oh端基的二醇与单官能的异氰酸酯反应来制备。随后,可能过量的异氰酸酯可例如通过蒸馏从所述反应混合物除去。二氨基甲酸酯的其它制备方法是使单官能的醇与二异氰酸酯反应,其中优选所有nco基团反应。本文描述的配制物可另外包含至多约20wt.%的常规粘合促进剂(增粘剂)。适合的粘合促进剂例如是树脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、脂族石化树脂和改性的酚醛树脂。在本发明的范围内,例如,烃类树脂是适合的,例如通过萜烯、主要是α-或β-蒎烯、二戊烯或柠檬烯的聚合获得的那些。这些单体的聚合通常通过使用弗里德-克拉夫茨(friedel-crafts)催化剂阳离子引发来进行。萜烯树脂还包括,例如,萜烯和其它单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等的共聚物。例如,上述的树脂用作用于压敏粘合剂和涂层材料的粘合促进剂。同样适合的是萜烯酚醛树脂,其通过苯酚酸催化加成至萜烯或松香来制备。萜烯酚醛树脂可溶于大多数有机溶剂和油,并且可与其它树脂、蜡和橡胶混合。在本发明范围内,松香树脂及其衍生物例如它们的酯,同样是上述含义中的适合添加剂。此外,本文描述的配制物还可以包含至多约7wt.%,特别是至多约5wt.%的抗氧化剂。本文描述的配制物还可以包含至多约2wt.%,优选约1wt.%的uv稳定剂。特别适合的uv稳定剂是称为受阻胺光稳定剂(hals)的那些。如果使用携带甲硅烷基且在交联或固化过程中被引入最终产物的uv稳定剂,则在本发明范围内是优选的。产品lowilite75和lowilite77(greatlakes,usa)特别适合于该目的。此外,也可以添加苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷和/或硫。经常地,通过使用干燥剂使根据本发明的配制物相对于渗透湿气更加稳定,以甚至进一步提高保存期限,是有用的。这种保存期限的改进可例如通过使用干燥剂来实现。与水反应、形成对存在于配制物中的反应性基团呈惰性的基团、和在加工中优选其分子量经历很少变化的所有化合物是适合的干燥剂。此外,干燥剂相对于已经渗入配制物的湿气的反应性必须高于存在于配制物中的根据本发明的携带甲硅烷基的聚合物的基团的反应性。例如,适合的干燥剂是异氰酸酯。有利地,硅烷用作干燥剂。例如,乙烯基硅烷例如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、肟硅烷例如甲基-o,o',o"-丁烷-2-酮-三肟硅烷或o,o',o",o"'-丁烷-2-酮-四肟硅烷(cas号022984-54-9和034206-40-1)或苯甲酰胺基硅烷例如双(n-甲基苯甲酰胺基)甲基乙氧基硅烷(cas号16230-35-6)或氨基甲酸酯硅烷例如氨基甲酸酯甲基三甲氧基硅烷。然而,使用甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙基乙氧基硅烷是可以的。就效率和成本而言,在此特别优选乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。在此,上述的反应性稀释剂同样是适合的干燥剂,条件是它们具有小于5,000g/摩尔的分子量(mn)并且包含端基,所述端基具有对于渗透湿气而言与根据本发明的携带甲硅烷基的聚合物的反应性基团的反应性至少相同水平的反应性,优选对于渗透湿气而言具有更高水平的反应性。最后,也可以使用烷基原甲酸酯或烷基原乙酸酯作为干燥剂,例如原甲酸甲酯或原甲酸乙酯和原乙酸甲酯或原乙酸乙酯。根据本发明的粘合剂和密封剂通常包含约0至约6wt.%的干燥剂。本文描述的配制物可另外包含填料。例如,白垩、石灰粉、沉淀和/或气相法二氧化硅、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、牛脂、氧化钛、氧化铁、氧化锌、砂粒、石英、燧石、云母、玻璃粉和其它研磨矿物适合于该目的。此外,也可以使用有机填料,特别是炭黑、石墨、木纤维、锯屑、刨花、纤维素、棉花、纸浆、棉花、木碎片、铡碎的秸秆和谷壳。此外,也可以添加短纤维,例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、凯夫拉尔(kevlar)纤维或聚乙烯纤维。铝粉也是适合的填料。气相法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅有利地具有10-90m2/g的bet表面积。如果使用这些,它们不导致根据本发明的配制物的粘度的任何额外增加,但有助于增强固化的配制物。同样可以想到使用具有更高的bet表面积、有利地100-250m2/g和特别是110-170m2/g的气相法和/或沉淀二氧化硅作为填料。当使用较低重量百分比的二氧化硅时,由于更高的bet表面积,可获得相同的效果,例如增强固化的配制物。通过这种方式,可以使用其它物质,以就其它要求而言改进本文描述的配制物。此外,具有矿物壳或塑料壳的空心球是适合的填料。这些可以是空心玻璃球,例如,其可根据商品名glass商购获得。例如,基于塑料的空心球体,例如或描述在ep0520426b1中。这些由无机或有机物质组成,各自具有1mm或更小的直径,优选500μm或更小的直径。对于一些应用,优选将触变性赋予配制物的填料。此类填料也称为流变性助剂,例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可膨胀的塑料例如pvc。为了容易从适合的计量装置(例如管)中压出,此类配制物具有3,000mpas至15,000mpas,优选40,000mpas至80,000mpas,或50,000mpas至60,000mpas的粘度。基于配制物的总重量,所述填料优选以1-80wt.%的量使用。根据已知方法,通过在适合的分散器如高剪切混合器中充分混合各组分制备所述配制物。所述组合物或配制物可用作粘合剂、密封化合物或刮涂填料(knifingfiller)和制备模制件。所述组合物的另一个应用领域是用作榫钉、孔或裂纹的刮涂填料的用途。所述组合物和配制物因此适合于粘合塑料材料、金属、玻璃、陶瓷材料、木材、衍生的计时器产品、纸、纸基材料、橡胶和纺织品、用于粘合地板、用于密封建筑部件、窗、墙和地板覆盖物和一般接头。所述材料各自可以粘合至本身或任意地彼此粘合。下述实施例是用来描述本发明,而不将本发明限于这些。实施例实施例1:锌配合物的制备将新蒸馏的乙酰丙酮(26.0312g,260mmol)溶于350ml无水乙醇。在60分钟时期内,将55.342g3-氨基丙基三乙氧基硅烷在室温下滴加至搅拌的溶液。在回流下整夜加热混合物,以确保反应完全。通过gc-ms监测反应的进程。然后,在减压下除去溶剂和过量的乙酰丙酮。在10-3毫巴和130℃下蒸馏残留物,其中获得轻微淡黄色的液体形式的产物c(产率67-75%),其通过1h、13c、13c-dept和29si-nmr、元素分析、红外光谱和gc-ms来表征。二乙基锌以在己烷中的1m溶液形式使用。通过钠/二苯甲酮干燥甲苯,并在惰性条件下蒸馏。在氩气氛中和不存在水的情况下,将产物c(9.104g,30mmol)称重到schlenk管中,并溶于100ml的干燥甲苯中。在室温下,在15分钟内,添加15ml的1m二乙基锌在己烷中的溶液。在完成所述添加后,在回流下将溶液加热1小时。可以基于产生的乙烷气体使用气泡计数器跟踪反应的进展。当不再能观察到乙烷气体时,反应完成。冷却后,在减压下除去溶剂,并在10-3毫巴的高真空下,在120℃下干燥产物。以约80%的产率获得轻微淡黄色的液体形式的产物,并通过1h、13c、13c-dept和29si-nmr、元素分析和红外光谱来表征。实施例2:锌配合物催化的乙烯基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷的制备将5.4mmol的α,ω-羟基-封端聚二甲基硅氧烷(粘度:80,000mpas)装入1.5l装备有机械搅拌器、加热/冷却选项和温度计的混合器。将液体加热至50℃,并用氮气进行脱气。此后,添加0.17mmol的来自实施例1的锌催化剂。在搅拌3分钟后,添加142.6mmol乙烯基三甲氧基硅烷。将混合物在50℃下保持在氮气中30分钟,然后在50℃下在真空下脱气几分钟,以除去全部挥发性组分并获得乙烯基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。实施例3(比较例):甲醇锂催化的乙烯基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷的制备将5.4mmol的α,ω-羟基-封端的聚二甲基硅氧烷(粘度:80,000mpas)装入1.5l装备有机械搅拌器、加热/冷却选项和温度计的混合器。将液体加热至50℃,并用氮气进行脱气。此后,添加2.7mmol甲醇锂。在搅拌3分钟后,添加142.6mmol乙烯基三甲氧基硅烷。将混合物在50℃下保持在氮气中30分钟,然后在50℃下在真空下脱气几分钟,以除去全部挥发性组分并获得乙烯基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。实施例4(比较例):终止的甲醇锂催化的乙烯基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷的制备将5.4mmol的α,ω-羟基-封端的聚二甲基硅氧烷(粘度:80,000mpas)装入1.5l装备有机械搅拌器、加热/冷却选项和温度计的混合器。将液体加热至50℃,并用氮气进行脱气。此后,添加2.7mmol甲醇锂。在搅拌3分钟后,添加142.6mmol乙烯基三甲氧基硅烷。将混合物在50℃下保持在氮气中30分钟。然后使用干冰钝化催化剂,此后将混合物在50℃下在真空下脱气几分钟,以除去全部挥发性组分并获得乙烯基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。实施例5:稳定性实验为了测试来自实施例2至4的预聚物的稳定性,在室温和70℃下,在一定时间段内测定封端的聚合物的粘度。结果示出在表1中。表1:粘度测量(以mpas计)实施例6:可固化的硅氧烷组合物使用来自实施例2至4的混合物配制根据表2的可固化的硅氧烷组合物。表2组分重量%预聚物37增塑剂(100mpas)11气相法二氧化硅5.5涂布的白垩(omyablp3)42硫化催化剂(四正丁基钛酸酯)1.5乙烯基三甲氧基硅烷(干燥剂)3分析制备的配制物的固化速度、成膜时间(skinformationtime)、硬度、伸长率和应变。对新配制的硅氧烷以及在40℃/80%湿度或50℃下熟化3周和6周后,进行所有测试。结果示出在表3中。表3:机械性质测量成膜时间在正常气候(23+/-2℃,相对湿度50+/-5%)下测定成膜时间。密封剂的温度必须是23+/-2℃,且密封剂必须在实验室中预保存至少24小时。将密封剂施加至一张纸,并使用刮刀,拉制以形成膜(厚度约2mm,宽度约7cm)。立即启动秒表。不时使用指尖轻轻地触摸表面,并再拉开手指;当已经达到成膜时间时,强烈地推压表面以使压迹保持在所述表面上。当密封化合物不再粘附至指尖时,已经达到成膜时间。以分钟表示成膜时间。测量肖氏a硬度根据iso868进行测量。测量固化深度使用适当的刮刀,将具有10mm(+/-1mm)的高度和20mm(+/-2mm)的宽度的密封剂珠施加至塑料地图片。在正常气候(23+/-2℃,相对湿度50+/-5%)中保存24小时后,从所述珠切下一块,并通过游标卡尺测量固化层的厚度。以[mm/24h]表示固化的深度。测量机械性质(拉伸试验)根据din53504,使用拉伸试验测定拉伸强度、断裂伸长率和应力-应变值(弹性模量)。标准差:具有下述尺寸的肩状测试条用作样品:厚度:2+/-0.2mm;料片的宽度:10+/-0.5mm;料片的长度:约45mm;总长:9cm。在正常气候(23+/-2℃,50+/-5%相对湿度)下进行测试。在固化7天后,进行测试。实施:从密封化合物拉出2mm厚膜。将所述膜储存在正常气候中7天,然后压制出肩状测试条。对于每个测定,必须制备三个肩状测试条。测试将在正常气候中进行。首先必须使样品适应(也就是说储存)试验温度至少20分钟。在测量之前,使用游标卡尺,在室温下,必须在至少3个位置测量样品的厚度,也就是说优选在初始长度测量中,必须测量肩状测试条的端部和中心。在弹性材料的情况下,另外建议横跨料片测量。必须将平均值输入到测量程序中。样品必须夹紧在拉伸试验机中,使得纵轴与拉伸试验机的机械轴重合,并且优选锁住条头部的大表面积,而不夹紧料片。使用50mm/min的前进速度,预拉伸肩状试验条至<0.1mpa。此后,在50mm/min的前进速度下记录力-伸长率变化曲线。评价:由测量得出下述值:以[n/mm2]计的拉伸强度、以[%]计的断裂伸长率和以[n/mm2]计的100%应变下的弹性模量。结果显示:通过根据本发明的催化剂可获得显著更高和更稳定的肖氏a硬度,并获得熟化之前和之后与锂基化合物相当的机械性质,并获得更稳定的成膜时间。当前第1页12
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