本发明涉及聚合物及正型抗蚀剂组合物，特别涉及可良好地用作正型抗蚀剂的聚合物及包含该聚合物的正型抗蚀剂组合物。
背景技术：
以往，在半导体制造等领域中，作为主链切断型的正型抗蚀剂，使用了在电子束等电离放射线、紫外线等短波长的光(以下，有时将电离放射线和短波长的光统称为“电离放射线等”。)的照射下主链被切断而在显影液中的溶解性增大的聚合物。
此外，在例如专利文献1中，作为高灵敏度的主链切断型的正型抗蚀剂，公开了由含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸甲酯单元的α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物形成的正型抗蚀剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平8-3636号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
为了将使用主链切断型的正型抗蚀剂得到的图案进一步微细化而提高分辨率，要求能够对在电离放射线等的照射下主链切断而溶解于显影液中的部分和不溶解而残留的部分尽量鲜明地进行区分的抗蚀剂。在此，从提高对抗蚀剂照射电离放射线等而形成图案时的效率的观点出发，对抗蚀剂要求以更低的照射量使主链被切断而对于显影液的溶解性增大(提高灵敏度)。
但是，专利文献1中记载的由α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物形成的正型抗蚀剂的灵敏度并不充分。因此，在专利文献1中记载的由α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物形成的正型抗蚀剂在进一步提高灵敏度的方面有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供可良好地用作灵敏度高的正型抗蚀剂的聚合物。
此外，本发明的目的在于提供可良好地形成灵敏度优异的抗蚀剂膜的正型抗蚀剂组合物。
用于解决课题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究。然后，本发明人发现分子量超过80000的成分的比例为规定的值以下的α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物可良好地用作灵敏度高的正型抗蚀剂，从而完成了本发明。
即，本发明是以有利地解决上述课题作为目的的，本发明的聚合物的特征在于，其含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸甲酯单元，分子量超过80000的成分的比例为6.0％以下。分子量超过80000的成分的比例为6.0％以下的α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物用作正型抗蚀剂时的灵敏度高，能够良好地用作正型抗蚀剂。
另外，在本发明中，“分子量超过80000的成分的比例”能够通过使用采用凝胶渗透色谱法得到的色谱，算出色谱中的分子量超过80000的成分的峰的面积的合计(d)相对于色谱中的峰的总面积(a)的比例(＝(d/a)×100％)从而求出。
在此，本发明的聚合物优选分子量分布(mw/mn)为1.25以上。这是因为，如果分子量分布(mw/mn)为1.25以上，则能够进一步提高用作正型抗蚀剂时的灵敏度。
在此，在本发明中，“分子量分布(mw/mn)”是指重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比。而且，在本发明中，“数均分子量(mn)”和“重均分子量(mw)”能够使用凝胶渗透色谱法进行测定。
此外，本发明是以有利地解决上述课题作为目的的，本发明的正型抗蚀剂组合物的特征在于，其包含上述的聚合物中的任一种和溶剂。如果含有上述的聚合物作为正型抗蚀剂，则能够良好地形成高灵敏度的抗蚀剂膜。
发明效果
根据本发明的聚合物，能够提供灵敏度高的正型抗蚀剂。
此外，根据本发明的正型抗蚀剂组合物，能够良好地形成灵敏度优异的抗蚀剂膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的聚合物能够良好地用作在电子束等电离放射线、紫外线等短波长的光的照射下主链被切断而低分子量化的主链切断型的正型抗蚀剂。而且，本发明的正型抗蚀剂组合物是包含本发明的聚合物作为正型抗蚀剂的正型抗蚀剂组合物。
(聚合物)
本发明的聚合物的特征在于，其是含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸甲酯单元的α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物，分子量超过80000的成分的比例为6.0％以下。而且，本发明的聚合物由于包含在α位具有氯基(-cl)的来自α-氯丙烯酸甲酯的结构单元(α-氯丙烯酸甲酯单元)，因此当被电离放射线等(例如，电子束、krf激光、arf激光、euv激光等)照射时，主链容易被切断而低分子量化。此外，本发明的聚合物由于分子量超过80000的成分的比例为6.0％以下，因此用作正型抗蚀剂时的灵敏度高，能够良好地用作主链切断型的正型抗蚀剂。
<α-甲基苯乙烯单元>
在此，α-甲基苯乙烯单元是来自α-甲基苯乙烯的结构单元。而且，本发明的聚合物由于具有α-甲基苯乙烯单元，因此在用作正型抗蚀剂时，由于苯环的保护稳定性而发挥优异的耐干蚀刻性。
另外，本发明的聚合物优选以30mol％以上且70mol％以下的比例含有α-甲基苯乙烯单元。
<α-氯丙烯酸甲酯单元>
此外，α-氯丙烯酸甲酯单元是来自α-氯丙烯酸甲酯的结构单元。而且，本发明的聚合物由于具有α-氯丙烯酸甲酯单元，因此当被电离放射线等照射时，氯原子脱离，主链容易通过β开裂反应而被切断。因此，由本发明的聚合物形成的正型抗蚀剂显示出高的灵敏度。
另外，本发明的聚合物优选以30mol％以上且70mol％以下的比例含有α-氯丙烯酸甲酯单元。
<分子量超过80000的成分的比例>
在本发明的聚合物中，分子量超过80000的成分的比例需为6.0％以下，优选为3.5％以下，更优选为3.2％以下。在分子量超过80000的成分的比例超过6.0％的情况下，不能充分提高用作正型抗蚀剂时的灵敏度。
<分子量超过100000的成分的比例>
在此，在本发明的聚合物中，分子量超过100000的成分的比例优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下。如果分子量超过100000的成分的比例为2.0％以下，则能够进一步提高用作正型抗蚀剂时的灵敏度。
另外，在本发明中，“分子量超过100000的成分的比例”能够通过使用采用凝胶渗透色谱法得到的色谱，算出色谱中的分子量超过100000的成分的峰的面积的合计(e)相对于色谱中的峰的总面积(a)的比例(＝(e/a)×100％)从而求出。
<分子量小于10000的成分的比例>
而且，在本发明的聚合物中，分子量小于10000的成分的比例优选为0.4％以上，更优选为0.5％以上。如果分子量小于10000的成分的比例为0.4％以上，则不能进一步提高用作正型抗蚀剂时的灵敏度。另外，从确保得到的图案的分辨率的观点出发，本发明的聚合物优选分子量小于10000的成分的比例为40％以下。
另外，在本发明中，“分子量小于10000的成分的比例”能够通过使用采用凝胶渗透色谱法得到的色谱，算出色谱中的分子量小于10000的成分的峰的面积的合计(b)相对于色谱中的峰的总面积(a)的比例(＝(b/a)×100％)从而求出。
<分子量小于6000的成分的比例>
此外，在本发明的聚合物中，分子量小于6000的成分的比例优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。如果分子量小于6000的成分的比例为0.03％以上，则不能进一步提高用作正型抗蚀剂时的灵敏度。另外，从确保得到的图案的分辨率的观点出发，本发明的聚合物优选分子量小于6000的成分的比例为20％以下。
另外，在本发明中，“分子量小于6000的成分的比例”能够通过使用采用凝胶渗透色谱法得到的色谱，算出色谱中的分子量小于6000的成分的峰的面积的合计(c)相对于色谱中的峰的总面积(a)的比例(＝(c/a)×100％)从而求出。
<分子量分布>
而且，本发明的聚合物的分子量分布(mw/mn)优选为1.25以上，更优选为1.27以上，优选为1.65以下。如果聚合物的分子量分布(mw/mn)为上述范围内，则能够进一步提高用作正型抗蚀剂时的灵敏度。
[重均分子量]
在此，本发明的聚合物的重均分子量(mw)优选为8000以上，更优选为10000以上，进一步优选为36000以上，优选为70000以下，更优选为50000以下。如果聚合物的重均分子量(mw)为8000以上，则能够确保得到的图案的分辨率，如果聚合物的重均分子量(mw)为70000以下，则能够进一步提高用作正型抗蚀剂时的灵敏度。
[数均分子量]
此外，本发明的聚合物的数均分子量(mn)优选为6000以上，更优选为8000以上，优选为60000以下，更优选为40000以下。如果聚合物的数均分子量(mn)为6000以上，则能够确保得到的图案的分辨率，如果聚合物的数均分子量(mn)为60000以下，则能够进一步提高用作正型抗蚀剂时的灵敏度。
(聚合物的制备方法)
而且，具有上述的性状的聚合物能够通过例如使含有α-甲基苯乙烯和α-氯丙烯酸甲酯的单体组合物聚合后，对得到的聚合产物进行提纯从而制备。
另外，聚合物的组成、分子量分布、重均分子量及数均分子量、以及聚合物中的各分子量的成分的比例能够通过变更聚合条件和提纯条件来进行调节。具体地，例如，如果提高聚合温度，则能够减少重均分子量及数均分子量。此外，如果缩短聚合时间，则能够减少重均分子量及数均分子量。
<单体组合物的聚合>
在此，作为本发明的聚合物的制备中使用的单体组合物，能够使用包含α-甲基苯乙烯和α-氯丙烯酸甲酯的单体、溶剂、聚合引发剂、以及任选地添加的添加剂的混合物。而且，单体组合物的聚合能够使用已知的方法进行。其中，作为溶剂，优选使用环戊酮等，作为聚合引发剂，优选使用偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂。
另外，聚合物的组成能够通过变更聚合中使用的单体组合物中的各单体的含有比例来进行调节。此外，聚合物中包含的分子量高的成分的比例能够通过变更聚合引发剂的量来进行调节，例如，如果减少聚合引发剂的量，则能够增加分子量高的成分的比例。
而且，将单体组合物聚合而得到的聚合产物没有特别限定，能够通过在包含聚合产物的溶液中添加四氢呋喃等良溶剂后，将添加了良溶剂的溶液滴加到甲醇等不良溶剂中，使聚合产物凝固从而回收，能够如下进行提纯。
<聚合产物的提纯>
作为对得到的聚合产物进行提纯而得到具有上述的性状的聚合物时使用的提纯方法，没有特别限定，能够使用再沉淀法、柱色谱法等已知的提纯方法。其中，作为提纯方法，优选使用再沉淀法。
另外，聚合产物的提纯可以反复实施多次。
而且，采用再沉淀法的聚合产物的提纯优选通过例如以下方式进行，即，将得到的聚合产物溶解于四氢呋喃等良溶剂中后，将得到的溶液滴加到四氢呋喃等良溶剂与甲醇等不良溶剂的混合溶剂中，使聚合产物的一部分析出。像这样，如果在良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中滴加聚合产物的溶液而进行聚合产物的提纯，则通过变更良溶剂和不良溶剂的种类、混合比率，从而能够容易调节得到的聚合物的分子量分布、重均分子量、数均分子量及分子量低的成分的比例。具体地，例如，越提高混合溶剂中的良溶剂的比例，越能增大在混合溶剂中析出的聚合物的分子量。
另外，在通过再沉淀法对聚合产物进行提纯的情况下，作为本发明的聚合物，如果满足期望的性状，则可以使用在良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中析出的聚合物，也可以使用在混合溶剂中未析出的聚合物(即，溶解于混合溶剂中的聚合物)。在此，在混合溶剂中未析出的聚合物能够使用浓缩干燥等已知的方法从混合溶剂中回收。
(正型抗蚀剂组合物)
本发明的正型抗蚀剂组合物包含上述的聚合物和溶剂，进一步含有可任选地配合在抗蚀剂组合物中的已知的添加剂。而且，本发明的正型抗蚀剂组合物由于含有上述的聚合物作为正型抗蚀剂，因此将本发明的正型抗蚀剂组合物进行涂布及干燥而得到的抗蚀剂膜是高灵敏度的，能够通过照射电离放射线等，从而高效地形成图案。
<溶剂>
另外，作为溶剂，只要是可溶解上述的聚合物的溶剂，则能够使用已知的溶剂。其中，从得到粘度合适的正型抗蚀剂组合物而使正型抗蚀剂组合物的涂敷性提高的观点出发，作为溶剂，优选使用苯甲醚。
实施例
以下，基于实施例，对本发明具体地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，聚合物的重均分子量、数均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例、以及由聚合物形成的正型抗蚀剂的灵敏度用下述的方法进行测定及评价。
<重均分子量、数均分子量及分子量分布>
对于得到的聚合物使用凝胶渗透色谱法测定重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，算出分子量分布(mw/mn)。
具体地，使用凝胶渗透色谱仪(tosoh公司制造、hlc-8220)，使用四氢呋喃作为展开溶剂，将聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)作为标准聚苯乙烯换算值求出。然后，算出分子量分布(mw/mn)。
<聚合物中的各分子量的成分的比例>
使用凝胶渗透色谱仪(tosoh公司制造、hlc-8220)，使用四氢呋喃作为展开溶剂，得到聚合物的色谱。然后，根据得到的色谱，求出峰的总面积(a)、分子量小于10000的成分的峰的面积的合计(b)、分子量小于6000的成分的峰的面积的合计(c)、分子量超过80000的成分的峰的面积的合计(d)及分子量超过100000的成分的峰的面积的合计(e)。然后，使用下述式，算出各分子量的成分的比例。
分子量小于10000的成分的比例(％)＝(b/a)×100
分子量小于6000的成分的比例(％)＝(c/a)×100
分子量超过80000的成分的比例(％)＝(d/a)×100
分子量超过100000的成分的比例(％)＝(e/a)×100
<灵敏度>
使用旋涂机(mikasa公司制造、ms-a150)，将正型抗蚀剂组合物涂布在直径为4英寸的硅片上以使其厚度成为500nm。然后，将涂布的正型抗蚀剂组合物在温度为180℃的加热板加热3分钟，在硅片上形成抗蚀剂膜。然后，使用电子束描绘装置(elionix公司制造、els-5700)，在抗蚀剂膜上描绘电子束的照射量互不相同的多个图案(尺寸500μm×500μm)，使用醋酸铝(日本瑞翁株式会社制造、zed-n50)作为抗蚀剂用显影液，在温度23℃进行1分钟的显影处理后，用异丙醇冲洗10秒。另外，在4μc至152μc的范围内，使电子束的照射量每次相差4μc。接着，用光学式膜厚计(screenholdings公司制造、lambdaace)测定经过描绘的部分的抗蚀剂膜的厚度，制作显示电子束的总照射量的常用对数与显影后的抗蚀剂膜的残膜率(＝显影后的抗蚀剂膜的膜厚/形成在硅片上的抗蚀剂膜的膜厚)的关系的灵敏度曲线。然后，在得到的灵敏度曲线(横轴：电子束的总照射量的常用对数，纵轴：抗蚀剂膜的残膜率(0≤残膜率≤1.00))的残膜率0.20～0.80的范围中，将灵敏度曲线拟合成二次函数，制作将得到的二次函数(残膜率与总照射量的常用对数的函数)上的残膜率0的点与残膜率0.50的点连接的直线(灵敏度曲线的斜率的近似线)。接着，求出得到的直线的残膜率为0时的电子束的总照射量eth(μc/cm2)。然后，按照以下的基准进行评价。eth的值越小，表示抗蚀剂的灵敏度越高。
a：eth小于60.5μc/cm2
b：eth为60.5μc/cm2以上且65.0μc/cm2以下
a：eth超过65.0μc/cm2
(实施例1)
<聚合物的制备>
[单体组合物的聚合]
将包含作为单体的α-氯丙烯酸甲酯3.0g和α-甲基苯乙烯6.88g、作为溶剂的环戊酮2.47g、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.03273g的单体组合物放入到玻璃容器中，对玻璃容器进行密闭及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌6.5小时。然后，返回到室温，将玻璃容器内进行大气释放后，在得到的溶液中加入四氢呋喃(thf)30g。然后，将加入了thf的溶液滴加到甲醇300g中，析出聚合产物。然后，通过桐山漏斗对包含析出的聚合产物的溶液进行过滤，得到白色的凝固物(聚合产物)。得到的聚合产物的重均分子量(mw)为29000，分子量分布(mw/mn)为1.56。此外，得到的聚合产物包含各50mol％的α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸甲酯单元。
[聚合产物的提纯]
接着，使得到的聚合产物溶解于100g的thf中，将得到的溶液滴加到thf550g与甲醇(meoh)450g的混合溶剂中，析出白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸甲酯单元的聚合物)。然后，通过桐山漏斗对包含析出的聚合物的溶液进行过滤，得到白色的聚合物。然后，对于得到的聚合物，测定重均分子量、数均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例。将结果示于表1中。
<正型抗蚀剂组合物的制备>
使得到的聚合物溶解于作为溶剂的苯甲醚中，制备聚合物的浓度为11质量％的抗蚀剂溶液(正型抗蚀剂组合物)。然后，对由聚合物形成的正型抗蚀剂的灵敏度(eth)进行评价。将结果示于表1中。
(实施例2)
将单体组合物的聚合时使用的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的量变更为0.04364g，除此之外，与实施例1同样地进行，制备聚合产物、聚合物及正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行测定及评价。将结果示于表1中。
另外，提纯前的聚合产物的重均分子量(mw)为24000，分子量分布(mw/mn)为1.53。
(实施例3)
<聚合物的制备>
[单体组合物的聚合]
将作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的量变更为0.01091g，除此之外，与实施例1同样地进行，将单体组合物聚合，得到聚合产物。另外，聚合产物的重均分子量(mw)为55000，分子量分布(mw/mn)为1.85。
[聚合产物的提纯]
使得到的聚合产物溶解于100g的thf中，将得到的溶液滴加到thf600g与meoh400g的混合溶剂中，析出白色的凝固物。然后，通过桐山漏斗对包含凝固物的溶液进行过滤，回收滤液。然后，对滤液进行浓缩干燥，得到白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸甲酯单元的聚合物)。对于得到的聚合物，将与实施例1同样地测定重均分子量、数均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例的结果示于表1中。
(实施例4)
将单体组合物的聚合时使用的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的量变更为0.06546g，除此之外，与实施例1同样地进行，制备聚合产物、聚合物及正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行测定及评价。将结果示于表1中。
另外，提纯前的聚合产物的重均分子量(mw)为20000，分子量分布(mw/mn)为1.48。
(比较例1)
将单体组合物的聚合时使用的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的量变更为0.02182g，在提纯聚合产物时使用thf600g与meoh400g的混合溶剂作为混合溶剂，除此之外，与实施例1同样地进行，制备聚合产物、聚合物及正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行测定及评价。将结果示于表1中。
另外，提纯前的聚合产物的重均分子量(mw)为35000，分子量分布(mw/mn)为1.60。
(比较例2)
将单体组合物的聚合时使用的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的量变更为0.02182g，除此之外，与实施例1同样地进行，制备聚合产物、聚合物及正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行测定及评价。将结果示于表1中。
另外，提纯前的聚合产物的重均分子量(mw)为35000，分子量分布(mw/mn)为1.60。
(比较例3)
将单体组合物的聚合时使用的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的量变更为0.01091g，不实施聚合产物的提纯，在聚合了单体组合物时，将通过过滤回收的聚合产物直接用作聚合物而制备正型抗蚀剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备聚合产物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸甲酯单元的聚合物)及正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行测定及评价。将结果示于表1中。
(比较例4)
将单体组合物的聚合时使用的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的量变更为0.01091g，在提纯聚合产物时使用thf600g与meoh400g的混合溶剂作为混合溶剂，除此之外，与实施例1同样地进行，制备聚合产物、聚合物及正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行测定及评价。将结果示于表1中。
另外，提纯前的聚合产物的重均分子量(mw)为55000，分子量分布(mw/mn)为1.85。
(比较例5)
<聚合物的制备>
[单体组合物的聚合]
将作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的量变更为0.01091g，除此之外，与实施例1同样地进行，将单体组合物聚合，得到聚合产物。另外，聚合产物的重均分子量(mw)为55000，分子量分布(mw/mn)为1.85。
[聚合产物的提纯]
使得到的聚合产物溶解于100g的thf中，将得到的溶液滴加到thf600g与meoh400g的混合溶剂中，析出白色的凝固物。然后，通过桐山漏斗对包含凝固物的溶液进行过滤，得到析出的白色的凝固物。得到的凝固物的重均分子量(mw)为65000，分子量分布(mw/mn)为1.47。
接着，使得到的凝固物再次溶解于100g的thf中，将得到的溶液再次滴加到thf650g与meoh350g的混合溶剂中，再次析出白色的凝固物。然后，通过桐山漏斗对包含再次析出的凝固物的溶液进行过滤，回收滤液。然后，对滤液进行浓缩干燥，得到白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸甲酯单元的聚合物)。对于得到的聚合物，将与实施例1同样地测定重均分子量、数均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例的结果示于表1中。
<正型抗蚀剂组合物的制备>
使用如上述那样制备的聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
[表1]
根据表1可知，由分子量超过80000的成分的比例为6.0％以下的实施例1～4的聚合物形成的正型抗蚀剂比由分子量超过80000的成分的比例超过6.0％的比较例1～5的聚合物形成的正型抗蚀剂的灵敏度高。
产业上的可利用性
根据本发明的聚合物，能够提供灵敏度高的正型抗蚀剂。
此外，根据本发明的正型抗蚀剂组合物，能够良好地形成灵敏度优异的抗蚀剂膜。