本发明涉及自由流动的固体颗粒状衣物洗涤剂组合物。本发明的组合物包含调色剂颗粒和aes颗粒。本发明的组合物在表现出卓越的调色性能和卓越的表面活性剂性能的同时还使不期望的过度调色的负面情况最小化。
背景技术：
：衣物洗涤剂粉末制造商寻求提供具有卓越的洁白度和污垢清洁性能的产品。为了满足该需求，衣物洗涤剂粉末制造商向他们的产品中掺入诸如调色剂和去污表面活性剂成分。有许多不同类型的调色剂和表面活性剂提供给衣物洗涤剂制造商，并且有多种不同的方法可将这些成分掺入衣物洗涤剂粉末产品中。特别需要注意的是，当将调色剂掺入衣物洗涤剂粉末产品中时，应确保获得优异的调色性能，但又能够使不期望的过度调色负面情况被最小化。发明人已发现，衣物洗涤剂粉末所导致的洁白和污垢清洁性能不但取决于所掺入的调色剂的类型和去污表面活性剂的类型的组合，而且取决于调色剂颗粒和去污表面活性剂颗粒的颗粒架构。发明人已发现，当该颗粒架构根据本发明的权利要求是定义的最优化时，衣物洗涤剂粉末产品的洁白和污垢清洁性能改善了。此外，发明人已发现该特殊的颗粒架构还使不期望的过度调色负面情况最小化。技术实现要素：本发明涉及自由流动的固体颗粒状衣物洗涤剂组合物，所述组合物包含：(a)0.1重量％至5重量％的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含：(i)2重量％至10重量％的调色剂，其中所述调色剂具有下列结构：其中指数值x和y独立地选自1至10；和(ii)60重量％至98重量％的粘土；和(b)0.5重量％至20重量％的aes颗粒，该aes颗粒包含：(i)40重量％至60重量％的部分乙氧基化的烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂，其中该部分乙氧基化的烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂具有0.8至1.2的平均摩尔乙氧基化度，并且其中该部分乙氧基化的烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂具有摩尔乙氧基化分布，使得：(i.i)40重量％至50重量％为未乙氧基化的，具有0的乙氧基化度；(i.ii)20重量％至30重量％具有1的乙氧基化度；(i.iii)20重量％至40重量％具有2或更大的乙氧基化度；(ii)20重量％至50重量％的盐，其中所述盐选自硫酸盐和/或碳酸盐；和(iii)10重量％至30重量％的二氧化硅。具体实施方式自由流动的固体颗粒状衣物洗涤剂组合物：自由流动的固体颗粒状衣物洗涤剂组合物包含0.1重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％的调色剂颗粒和0.5重量％至20重量％，优选1重量％至10重量％，或甚至2重量％至5重量％的aes颗粒。调色剂颗粒和aes颗粒在下文中更详细地描述。组合物优选包含35重量％至80重量％，35重量％至70重量％，或甚至40重量％至60重量％的喷雾干燥的颗粒。喷雾干燥的颗粒更详细地描述于下文中。所述组合物还可包含：1重量％至30重量％的las颗粒；0.1重量％至5重量％，优选0.5重量％至2重量％的聚合物颗粒；和/或0.1重量％至5重量％，优选0.2重量％至2重量％的硅氧烷颗粒。这些颗粒更详细描述于下文中。优选地，所述组合物包含：(a)0重量％至5重量％沸石助洗剂；(b)0重量％至5重量％磷酸盐助洗剂；和(c)0重量％至5重量％碳酸钠。优选地，所述组合物包含重量比为5:1至20:1的烷基苯磺酸盐和乙氧基化的烷基硫酸盐。通常，自由流动的固体颗粒状衣物洗涤剂组合物是全配方衣物洗涤剂组合物，而不是其一部分，诸如仅形成衣物洗涤剂组合物一部分的喷雾干燥的、挤出的或附聚物颗粒。通常，所述固体组合物包含多种化学上不同的颗粒，诸如喷雾干燥基洗涤剂颗粒和/或附聚物基洗涤剂颗粒和/或挤出物基洗涤剂颗粒与一种或多种，通常两种或更多种，或者五种或更多种，或者甚至十种或更多种以下颗粒组合，所述颗粒选自：表面活性剂颗粒，包括表面活性剂附聚物、表面活性剂挤出物、表面活性剂针状物、表面活性剂条粒、表面活性剂薄片；磷酸盐颗粒、沸石颗粒；硅酸盐颗粒，尤其是硅酸钠颗粒；碳酸盐颗粒，尤其是碳酸钠颗粒；聚合物颗粒，诸如羧酸酯聚合物颗粒、纤维素聚合物颗粒、淀粉颗粒、聚酯颗粒、聚胺颗粒、对苯二甲酸酯聚合物颗粒、聚乙二醇颗粒；美观颗粒，诸如有色条粒、针状物、薄层颗粒和环状颗粒；酶颗粒，诸如蛋白酶小颗粒、淀粉酶小颗粒、脂肪酶小颗粒、纤维素酶小颗粒、甘露聚糖酶小颗粒、果胶酸裂解酶小颗粒、木葡聚糖酶小颗粒、漂白酶小颗粒和任何这些酶的共小颗粒，优选这些酶小颗粒包含硫酸钠；漂白剂颗粒，诸如过碳酸盐颗粒，尤其是带涂层的过碳酸盐颗粒，诸如涂覆有碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐或它们的任意组合的过碳酸盐，过硼酸盐颗粒，漂白活化剂颗粒，诸如四乙酰乙二胺颗粒和/或烷基苯酚磺酸盐颗粒，漂白催化剂颗粒，诸如过渡金属催化剂颗粒，和/或异喹啉鎓漂白催化剂颗粒，预形成的过酸颗粒，尤其是带涂层的预形成的过酸颗粒；填料颗粒，诸如硫酸盐颗粒和氯化物颗粒；粘土颗粒，诸如蒙脱石颗粒以及粘土和硅氧烷的颗粒；絮凝剂颗粒，诸如聚环氧乙烷颗粒；蜡颗粒，诸如蜡附聚物；硅氧烷颗粒、增白剂颗粒；染料转移抑制剂颗粒；染料固定剂颗粒；香料颗粒，诸如香料微胶囊和淀粉包封香料调和物颗粒或前香料颗粒，诸如席夫碱反应产物颗粒；调色染料颗粒；螯合剂颗粒，诸如螯合剂附聚物；以及它们的任意组合。喷雾干燥的颗粒：所述喷雾干燥的颗粒包含：(a)8重量％至24重量％的烷基苯磺酸盐阴离子去污表面活性剂；(b)5重量％至18重量％的硅酸盐；(c)0重量％至10重量％的碳酸钠；和(d)0重量％至5重量％的羧酸酯聚合物。优选地，喷雾干燥的颗粒不含碳酸钠。优选地，所述喷雾干燥的颗粒包含硫酸盐，优选硫酸钠。优选地，所述喷雾干燥的颗粒包含54重量％至87重量％的硫酸钠。优选地，所述喷雾干燥的颗粒包含5重量％至18重量％硅酸盐，其中sio2:na2o的比率在1.6至2.35的范围内。可以优选的是当硅酸盐具有低的sio2:na2o比率，例如大约1.6时，那么存在于喷雾干燥的颗粒中的硅酸盐的含量高，例如大约18重量％。还可以优选的是当硅酸盐具有高的sio2:na2o比率，例如大约2.35时，那么存在于喷雾干燥的颗粒中的硅酸盐的含量低，例如大约5重量％。优选地，所述喷雾干燥的颗粒具有350g/l至500g/l的堆积密度。通常，所述喷雾干燥的颗粒具有400微米至450微米的重均粒度。通常，所述喷雾干燥的颗粒具有粒度分布，使得几何跨度为1.8至2.0。制造喷雾干燥的颗粒的方法：所述喷雾干燥的颗粒通过喷雾干燥方法制备。通常，通过使烷基苯磺酸盐阴离子去污表面活性剂、硅酸盐和水接触来制备含水混合物。然后将羧酸酯聚合物(如果存在)添加到含水混合物中。通常，然后使硫酸钠与含水混合物接触以形成搅和机混合物。通常，所述搅和机混合物包含26重量％至32重量％的水。通常，所述搅和机混合物然后被喷雾干燥以形成所述喷雾干燥的颗粒。las颗粒：所述las颗粒包含：(a)30重量％至50重量％的烷基苯磺酸盐阴离子去污表面活性剂；和(b)50重量％至70重量％的盐，其中所述盐为钠盐和/或碳酸盐。优选地，所述las颗粒包含1重量％至5重量％的羧酸酯聚合物。所述las颗粒可为las附聚物或las喷雾干燥的颗粒。通常，所述las喷雾干燥的颗粒具有300g/l至400g/l的堆积密度。制造las颗粒的方法：所述las颗粒优选地通过附聚方法或者喷雾干燥方法制备。通常，所述喷雾干燥方法包括使烷基苯磺酸盐阴离子去污表面活性剂和水接触以形成含水混合物的步骤。优选地，然后使羧酸酯聚合物(如果存在)与含水混合物接触。通常，然后使盐与含水混合物接触以形成搅和机混合物。通常，所述搅和机混合物包含至少40重量％的水。在搅和机中该含量的水是优选的，尤其是当所述盐为硫酸钠时。这是因为该含量的水促进硫酸钠在搅和机混合物中优异的溶解。通常，所述搅和机混合物然后被喷雾干燥以形成所述las喷雾干燥的颗粒。优选地，在喷雾干燥步骤期间入口空气温度为250℃或更低。由于搅和机混合物的热稳定性，以该方式控制喷雾干燥步骤的入口空气温度是重要的，所述热稳定性归因于在搅和机混合物中的高有机物含量。所述喷雾干燥步骤可为共流方式或逆流方式。aes颗粒：所述aes颗粒包含：(a)40重量％至60重量％的部分乙氧基化的烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂，其中所述部分乙氧基化的烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂具有0.8至1.2的平均摩尔乙氧基化度，并且其中所述部分乙氧基化的烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂具有摩尔乙氧基化分布，使得：(i)40重量％至50重量％为未乙氧基化的，其具有0的乙氧基化度；(ii)20重量％至30重量％具有1的乙氧基化度；(iii)20重量％至40重量％具有2或更大的乙氧基化度；(b)20重量％至50重量％的盐，其中所述盐选自硫酸盐和/或碳酸盐；和(c)10重量％至30重量％的二氧化硅。优选地，部分乙氧基化的烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂与二氧化硅的重量比为1.3:1至6:1，优选2:1至5:1。优选地，所述aes颗粒为附聚物形式。制造部分乙氧基化的烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂的方法：使环氧乙烷和烷基醇在一起反应以形成乙氧基化的烷基醇，通常，用作反应底物的环氧乙烷与烷基醇的摩尔比在0.8至1.2的范围内，优选使用化学计量比率(1:1的摩尔比)。通常，将催化剂和烷基醇混合在一起并且使用真空和加热(例如，100毫巴和140℃)干燥以形成醇催化剂。通常，然后将环氧乙烷(eo)缓慢添加到干燥的醇催化剂中。通常，在eo添加到干燥的醇催化剂之后，反应混合物的ph降低，例如通过使用乳酸。通常，然后添加乙酸以中和反应从而形成乙氧基化的烷基醇。通常，乙氧基化的烷基醇在降膜式反应器中用so3硫酸化以形成表面活性剂酸前体，所述表面活性剂酸前体然后用naoh中和以形成乙氧基化的烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂(aes)。通常，aes的摩尔乙氧基化分布通过在其合成期间，控制乙氧基化的醇产物的摩尔乙氧基化分布来调控。用于该反应的催化剂优选为具有pkb≤5，更优选具有pkb≤3，更优选具有pkb≤1，最优选具有pkb≤0.5的碱。优选的催化剂为koh和naoh。通常，催化剂的选择控制摩尔乙氧基化分布。通常，更强的碱催化剂将有利于更广的摩尔乙氧基化分布，其具有更高的未乙氧基化的物质的含量和更高的具有2或更大的乙氧基化度的乙氧基化的物质的含量。通常，更弱的碱催化剂将有利于更窄的摩尔乙氧基化分布，具有更低的未乙氧基化的醇的含量和更低的具有2或更大的乙氧基化度的乙氧基化的物质的含量。aes的摩尔乙氧基化分布通常通过经由质谱分析法测量分子量分布来确定。制造aes颗粒的方法：通常，aes颗粒通过附聚方法制造。通常，部分乙氧基化的烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂、盐和二氧化硅被定量投配至一个或多个搅拌器中，并且附聚以形成aes颗粒。聚合物颗粒：通常，聚合物颗粒包含：(a)60重量％至90重量％的共聚物和(b)10重量％至40重量％的盐。优选地，所述共聚物包含：(i)50重量％至小于98重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种包含羧基基团的单体；(ii)1重量％至小于49重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种包含磺酸根部分的单体；和(iii)1重量％至49重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种类型的单体，所述单体选自由式(i)和(ii)表示的含醚键的单体：式(i)：其中在式(i)中，r0表示氢原子或ch3基团，r表示ch2基团、ch2ch2基团、或单键，x表示0-5的数，前提条件是当r为单键时，x表示1-5的数，并且r1为氢原子或c1至c20有机基团；式(ii)其中在式(ii)中，r0表示氢原子或ch3基团，r表示ch2基团、ch2ch2基团或单键，x表示0-5的数，并且r1为氢原子或c1至c20有机基团。可以优选的是，聚合物具有至少50kda，或甚至至少70kda的重均分子量。优选地，盐选自硫酸盐和/或碳酸盐。优选的盐为硫酸盐，更优选硫酸钠。优选地，聚合物颗粒为喷雾干燥的颗粒。通常，所述聚合物颗粒具有300g/l至500g/l的堆积密度。通常，所述聚合物颗粒具有300微米至500微米范围内的重均粒度。通常，所述聚合物颗粒的粒度分布使得几何跨度为1.8至2.0。制造聚合物颗粒的方法：通常，所述聚合物颗粒通过喷雾干燥方法制备。优选地，使聚合物与水接触以形成含水聚合物混合物。优选地，然后使盐与该含水聚合物混合物接触以形成搅和机混合物。优选地，所述搅和机混合物包含60重量％至80重量％的水。优选地，所述搅和机混合物然后被喷雾干燥以形成所述聚合物颗粒。该添加顺序确保在搅和机混合物中聚合物优异的分散，这继而导致聚合物颗粒的优异的干燥特征和优异的物理特性，诸如优异的粉饼强度特征。调色剂颗粒：所述颗粒包含：(a)2重量％至10重量％的调色剂，其中所述调色剂具有下列结构：其中指数值x和y独立地选自1至10；和(b)60重量％至98重量％的粘土，优选90重量％至98重量％的粘土。优选地，所述粘土为蒙脱石粘土，还称为膨润土粘土。颗粒还可包含无机盐，优选10重量％至30重量％的无机盐。优选的无机盐为硫酸钠，尽管也可使用其它的盐诸如碳酸钠和/或碳酸钠。优选地，颗粒包含10％重量至30％重量的硫酸钠。在一些方面，调色剂具有约3至约12，优选约4至约8的x+y的平均乙氧基化度，有时也被称为乙氧基化基团的平均数。在一些实施方案中，平均乙氧基化度x+y可为约5至约6。存在于混合物中的乙氧基化的范围根据所掺入的乙氧基化物的平均数而变化。调色剂根据公开于授予kluger等人的us4912203中的步骤合成；根据本领域熟知的步骤，伯芳族胺与适当量的亚乙基氧反应。可用于着色剂制备的聚乙烯氧基取代的间甲苯胺蓝可通过多种熟知的方法制备。然而优选的是聚乙烯氧基基团通过间甲苯胺蓝与亚乙基氧的反应而被引入间甲苯胺蓝分子中。一般来讲，反应以两步进行，第一步为形成对应的n,n-二羟乙基取代的间甲苯胺蓝。在一些方面，在该第一步中，没有使用催化剂(例如，如公开在授予foster等人的us3927044第4栏，第16-25行)。然后将二羟乙基取代的间甲苯胺蓝与附加的亚乙基氧在诸如钠的催化剂的存在下反应，(描述于授予kuhn的us3157633的制备ii)，或它可与附加的亚乙基氧在氢氧化钠或氢氧化钾的存在下反应(描述于授予hines等人的us5071440的实施例5)。添加到反应混合物中的亚乙基氧的量决定了最终附接到氮原子上的乙烯氧基基团的数目。在一些方面，在形成美白剂时可使用过量的聚乙烯氧基取代的间甲苯胺蓝偶合剂，并且在最终的着色剂混合物中作为组分保留。在某些方面，过量的偶合剂的存在可向它所掺入的混合物诸如原材料、预混物、成品或甚至由成品制备的洗涤溶液赋予有利性能。制造调色剂颗粒的方法：所述调色剂颗粒可通过附聚方法制备。通常，所述调色剂和粘土被定量投配到一个或多个搅拌器中并且附聚以形成调色剂附聚物。硅氧烷颗粒：硅氧烷颗粒包含：(a)10重量％至20重量％硅氧烷；和(b)50重量％至80重量％载体。所述载体可以为沸石。所述硅氧烷可以为附聚物的形式。制造硅氧烷颗粒的方法：所述硅氧烷颗粒可通过附聚方法制备。通常，所述硅氧烷和载体被定量投配到一个或多个搅拌器中并且附聚以形成硅氧烷附聚物。洗涤剂成分：通常，适宜的衣物洗涤剂组合物包含洗涤剂成分，该洗涤剂成分选自：去污表面活性剂，诸如阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子去污表面活性剂和两性去污表面活性剂；聚合物，诸如羧酸酯聚合物、去垢性聚合物、抗再沉积聚合物、纤维素聚合物和护理聚合物；漂白剂，诸如过氧化氢源、漂白活化剂、漂白催化剂和预形成的过酸；光漂白，诸如磺化的酞菁锌和/或酞菁铝；酶，诸如蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶；沸石助洗剂；磷酸盐助洗剂；共助洗剂，诸如柠檬酸和柠檬酸盐；碳酸盐，诸如碳酸钠和碳酸氢钠；硫酸盐，诸如硫酸钠；硅酸盐，诸如硅酸钠；氯化物盐，诸如氯化钠；增白剂；螯合剂；调色剂；染料转移抑制剂；染料固定剂；香料；硅氧烷；织物软化剂，诸如粘土；絮凝剂，诸如聚环氧乙烷；抑泡剂；以及它们的任意组合。去污表面活性剂：适宜的去污表面活性剂包括阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子去污表面活性剂和两性去污表面活性剂。适宜的去污表面活性剂可为直链的或支链的，取代的或未取代的，并且可衍生自石化材料或生物材料。阴离子去污表面活性剂：适宜的阴离子去污表面活性剂包括磺酸盐和硫酸盐去污表面活性剂。适宜的磺酸盐去污表面活性剂包括甲酯磺酸盐，α-烯烃磺酸盐，烷基苯磺酸盐、尤其是烷基苯磺酸盐，优选c10-13烷基苯磺酸盐。适宜的烷基苯磺酸盐(las)是可获得的，优选地通过磺化可商购获得的直链烷基苯(lab)获得；适宜的lab包括低2-苯基lab，其它适宜的lab包括高2-苯基lab，诸如由sasol以商品名提供的那些。适宜的硫酸盐去污表面活性剂包括烷基硫酸盐，优选为c8-18烷基硫酸盐，或主要为c12烷基硫酸盐。优选的硫酸盐去污表面活性剂为烷基烷氧基化硫酸盐，优选地，烷基乙氧基化硫酸盐，优选地，c8-18烷基烷氧基化硫酸盐，优选地，c8-18烷基乙氧基化硫酸盐，优选地，所述烷基烷氧基化硫酸盐具有0.5至20，优选地，0.5至10的平均烷氧基化度，优选地，所述烷基烷氧基化硫酸盐为c8-18烷基乙氧基化硫酸盐，其具有0.5至10，优选地，0.5至5，更优选地，0.5至3，并且最优选地，0.5至1.5的平均乙氧基化度。烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐和烷基苯磺酸盐可为直链或支链的、取代或未取代的，并且可以衍生自石化材料或生物材料。其它适宜的阴离子去污表面活性剂包括烷基醚羧酸盐。适宜的阴离子去污表面活性剂可以为盐的形式，适宜的抗衡离子包括钠、钙、镁、氨基醇，以及它们的任意组合。优选的抗衡离子为钠。非离子去污表面活性剂：适宜的非离子去污表面活性剂选自：c8-c18烷基乙氧基化物，诸如得自shell的非离子表面活性剂；c6-c12烷基酚烷氧基化物，其中优选所述烷氧基化物单元为亚乙基氧单元、亚丙基氧单元或它们的混合物；c12-c18醇和c6-c12烷基酚与亚乙基氧/亚丙基氧嵌段聚合物的缩合物，诸如得自basf的烷基多糖，优选地，烷基多苷；甲基酯乙氧基化物；多羟基脂肪酸酰胺；醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂；以及它们的混合物。适宜的非离子去污表面活性剂为烷基多葡萄糖甙和/或烷基烷氧基化醇。适宜的非离子去污表面活性剂包括烷基烷氧基化醇，优选c8-18烷基烷氧基化醇，优选c8-18烷基乙氧基化醇，优选所述烷基烷氧基化醇具有1至50，优选1至30，或1至20，或1至10的平均烷氧基化度，优选所述烷基烷氧基化醇为c8-18烷基乙氧基化醇，其具有1至10，优选1至7，更优选地1至5，并且最优选3至7的平均乙氧基化度。所述烷基烷氧基化醇可为直链或支链的，以及取代的或未取代的。适宜的非离子去污表面活性剂包括基于仲醇的去污表面活性剂。阳离子去污表面活性剂：适宜的阳离子去污表面活性剂包括烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季鏻化合物、烷基叔锍化合物以及它们的混合物。优选的阳离子去污表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物：(r)(r1)(r2)(r3)n+x-其中r为直链或支链的、取代的或未取代的c6-18烷基或烯基部分，r1和r2独立地选自甲基或乙基部分，r3为羟基、羟甲基或羟乙基部分，x为提供电中性的阴离子，优选的阴离子包括：卤离子，优选地，氯离子；硫酸根；和磺酸根。两性离子去污表面活性剂：适宜的两性离子去污表面活性剂包括氧化胺和/或甜菜碱。聚合物：适宜的聚合物包括羧酸酯聚合物、去垢性聚合物、抗再沉积聚合物、纤维素聚合物、护理聚合物以及它们的任意组合。羧酸酯聚合物：所述组合物可包含羧酸酯聚合物，诸如马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物。适宜的羧酸酯聚合物包括：具有4,000da至9,000da的分子量的聚丙烯酸酯均聚物；具有50,000da至100,000da，或60,000da至80,000da的分子量的马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物。另一种适宜的羧酸酯聚合物为共聚物，所述共聚物包含：(i)50重量％至小于98重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种包含羧基的单体；(ii)1重量％至小于49重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种包含磺酸根部分的单体；和(iii)1重量％至49重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种类型的单体，所述单体选自由式(i)和(ii)表示的含醚键的单体：式(i)：其中在式(i)中，r0表示氢原子或ch3基团，r表示ch2基团、ch2ch2基团、或单键，x表示0-5的数，前提条件是当r为单键时，x表示1-5的数，并且r1为氢原子或c1至c20有机基团；式(ii)其中在式(ii)中，r0表示氢原子或ch3基团，r表示ch2基团、ch2ch2基团或单键，x表示0-5的数，并且r1为氢原子或c1至c20有机基团。可以优选的是，聚合物具有至少50kda或甚至至少70kda的重均分子量。去垢性聚合物：所述组合物可包含去垢性聚合物。适宜的去垢性聚合物具有如由下列结构(i)、(ii)、或(iii)之一定义的结构：(i)-[(ochr1-chr2)a-o-oc-ar-co-]d(ii)[(ochr3-chr4)b-o-oc-sar-co-]e(iii)-[(ochr5-chr6)c-or7]f其中：a、b和c为1至200；d、e和f为1至50；ar为1,4-取代的亚苯基；sar为在5位被so3me取代的1,3-取代的亚苯基；me为li、k、mg/2、ca/2、al/3、铵、一烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中烷基基团为c1-c18烷基或c2-c10羟烷基、或它们的混合物；r1、r2、r3、r4、r5和r6独立地选自h或c1-c18正烷基或c1-c18异烷基；并且r7为直链或支链的c1-c18烷基，或者直链或支链的c2-c30烯基，或者具有5至9个碳原子的环烷基基团，或者c8-c30芳基基团，或者c6-c30芳烷基基团。适宜的去垢性聚合物由clariant以系列聚合物出售，例如，srn240和sra300。其它适宜的去垢性聚合物由solvay以系列聚合物出售，例如sf2和crystal。抗再沉积聚合物：适宜的抗再沉积聚合物包括聚乙二醇聚合物和/或聚乙烯亚胺聚合物。适宜的聚乙二醇聚合物包括无规接枝共聚物，所述无规接枝共聚物包含：(i)包含聚乙二醇的亲水性主链；和(ii)一个或多个疏水性侧链，所述疏水性侧链选自：c4-c25烷基基团、聚亚丙基、聚亚丁基、饱和c1-c6一元羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的c1-c6烷基酯、以及它们的混合物。适宜的聚乙二醇聚合物具有聚乙二醇主链，该聚乙二醇主链带有无规接枝的聚乙酸乙烯酯侧链。聚乙二醇主链的平均分子量可在2,000da至20,000da，或4,000da至8,000da的范围内。聚乙二醇主链与聚乙酸乙烯酯侧链的分子量比率可为1:1至1:5，或1:1.2至1:2。每个亚乙基氧单元的平均接枝位点数可小于1，或小于0.8，每个亚乙基氧单元的平均接枝位点数可在0.5至0.9的范围内，或每个亚乙基氧单元的平均接枝位点数可在0.1至0.5，或0.2至0.4的范围内。适宜的聚乙二醇聚合物为sokalanhp22。适宜的聚乙二醇聚合物描述于wo08/007320中。纤维素聚合物：适宜的纤维素聚合物选自烷基纤维素、烷基烷氧基烷基纤维素、羧基烷基纤维素、烷基羧基烷基纤维素，磺酸烷基纤维素，更优选选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素以及它们的混合物。适宜的羧甲基纤维素具有0.5至0.9的羧甲基取代度和100,000da至300,000da的分子量。适宜的羧甲基纤维素具有大于0.65的取代度和大于0.45的嵌段度，例如，如描述于wo09/154933中的。护理聚合物：适宜的护理聚合物包括阳离子改性的或疏水改性的纤维素聚合物。此类改性的纤维素聚合物在洗涤循环期间可向织物提供抗磨蚀有益效果和染料锁定有益效果。适宜的纤维素聚合物包括阳离子改性的羟乙基纤维素。其它适宜的护理聚合物包括染料锁定聚合物，例如通过咪唑和表氯醇，优选以1:4:1比率缩合产生的缩合低聚物。适宜的可商购获得的染料锁定聚合物为fdi(cognis)。其它适宜的护理聚合物包括氨基硅氧烷，其可提供织物触感有益效果和织物成形保持有益效果。漂白剂：适宜的漂白剂包括过氧化氢源，漂白活化剂、漂白催化剂、预形成的过酸以及它们的任意组合。尤其适宜的漂白剂包括过氧化氢源与漂白活化剂和/或漂白催化剂的组合。过氧化氢源：适宜的过氧化氢源包括过硼酸钠和/或过碳酸钠。漂白活化剂：适宜的漂白活化剂包括四乙酰乙二胺和/或烷基苯酚磺酸盐。漂白催化剂：所述组合物可包含漂白催化剂。适宜的漂白催化剂包括过氧亚胺正离子的漂白催化剂、过渡金属漂白催化剂，尤其是锰和铁离子漂白催化剂。适宜的漂白催化剂具有符合下列通式的结构：其中r13选自：2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、异壬基、异癸基、异十三烷基和异十五烷基。预形成的过酸：适宜的预形成的过酸包括邻苯二甲酰亚氨-过氧己酸。酶：适宜的酶包括脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶以及它们的任意组合。蛋白酶：适宜的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶。适宜的中性或碱性蛋白酶的示例包括：枯草杆菌蛋白酶(ec3.4.21.62)；胰蛋白酶类型或胰凝乳蛋白酶类型的蛋白酶；和金属蛋白酶。适宜的蛋白酶包括前述适宜蛋白酶的经化学修饰或基因修饰的突变体。适宜的可商购获得的蛋白酶包括以商品名liquanasesavinase和由novozymesa/s(denmark)出售的那些；以商品名preferenz系列蛋白酶，包括p280、p281、p2018-c、p2081-we、p2082-ee和p2083-a/j、purafectpurafect和purafect由dupont出售的那些；以商品名和由solvayenzymes出售的那些；得自henkel/kemira的那些即blap(序列示于us5,352,604的图29中，具有下列突变s99d+s101r+s103a+v104i+g159s，下文称为blap)；均得自henkel/kemira的blapr(具有s3t+v4i+v199m+v205i+l217d的blap)、blapx(具有s3t+v4i+v205i的blap)和blapf49(具有s3t+v4i+a194p+v199m+v205i+l217d的blap)；以及得自kao的kap(具有突变a230v+s256g+s259n的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。适宜的蛋白酶描述于wo11/140316和wo11/072117中。淀粉酶：适宜的淀粉酶衍生自内源于芽孢杆菌属dsm12649的aa560α淀粉酶，优选具有下列突变：r118k、d183*、g184*、n195f、r320k、和/或r458k。适宜的可商购获得的淀粉酶包括plus、natalase、ultra、sz、(均得自novozymes)和aa，preferenz系列淀粉酶，和oxam，htplus(均得自dupont)。适宜的淀粉酶描述于wo06/002643中。纤维素酶：适用的纤维素酶包括细菌源或真菌源的那些。化学改性的或蛋白质工程化的突变体也是适宜的。适宜的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰孢属、草根霉属、枝顶孢霉属的纤维素酶，例如由特异腐质霉、嗜热毁丝菌和尖孢镰孢菌产生的真菌纤维素酶。可商购获得的纤维素酶包括和premium，和(novozymesa/s)、系列酶(dupont)，和系列酶(abenzymes)。适宜的可商购获得的纤维素酶包括premium、classic。适宜的蛋白酶描述于wo07/144857和wo10/056652中。脂肪酶：适宜的脂肪酶包括细菌源、真菌源或合成源，以及它们的变体的那些。化学改性的或蛋白质工程化的突变体也是适宜的。适宜的脂肪酶的示例包括来自腐质霉属(humicola)(同义词嗜热霉属(thermomyces))，如来自柔毛腐质霉(h.lanuginosa)(疏棉状嗜热丝孢菌(t.lanuginosus))的脂肪酶。所述脂肪酶可为“第一循环脂肪酶”，例如，诸如描述于wo06/090335和wo13/116261中的那些。在一个方面，所述脂肪酶为第一洗涤脂肪酶，优选为来自包含t231r和/或n233r突变的疏棉状嗜热丝孢菌的野生型脂肪酶的变体。优选的脂肪酶包括以商品名和由novozymes(bagsvaerd，denmark)出售的那些。其它适宜的脂肪酶包括：liprl139，例如，如描述于wo2013/171241中的；和tfulip2，；例如，如描述于wo2011/084412和wo2013/033318中的。其它酶：其它适宜的酶是漂白酶，诸如过氧化物酶/氧化酶，其包括植物、细菌或真菌来源以及它们的变体的那些。可商购获得的过氧化物酶包括(novozymesa/s)。其它适宜的酶包括胆碱氧化酶和水解酶，诸如用于gentlepowerbleachtm中的那些。其它适宜的酶包括以商品名(得自novozymesa/s，bagsvaerd，denmark)和(dupont)出售的果胶酸裂解酶和以商品名(novozymesa/s，bagsvaerd，denmark)和(dupont)出售的甘露聚糖酶。沸石助洗剂：所述组合物可包含沸石助洗剂。所述组合物可包含0重量％至5重量％的沸石助洗剂，或3重量％的沸石助洗剂。所述组合物可甚至基本上不含沸石助洗剂；基本上不含是指“无有意添加的”。典型的沸石助洗剂包括沸石a、沸石p和沸石map。磷酸盐助洗剂：所述组合物可包含磷酸盐助洗剂。所述组合物可包含0重量％至5重量％的磷酸盐助洗剂，或至3重量％的磷酸盐助洗剂。所述组合物可甚至基本上不含磷酸盐助洗剂；基本上不含是指“无有意添加的”。典型的磷酸盐助洗剂为三聚磷酸钠。碳酸盐：所述组合物可包含碳酸盐。所述组合物可包含0重量％至重量10％的碳酸盐，或至5重量％的碳酸盐。所述组合物可甚至基本上不含碳酸盐；基本上不含是指“无有意添加的”。适宜的碳酸盐包括碳酸钠和碳酸氢钠；硅酸盐：所述组合物可包含硅酸盐。所述组合物可包含0重量％至重量10％的硅酸盐，或至5重量％的硅酸盐。优选的硅酸盐为硅酸钠，尤其优选的是具有1.0至2.8，优选1.6至2.0的na2o:sio2比率的硅酸钠。硫酸盐：适宜的硫酸盐为硫酸钠。增白剂：适宜的荧光增白剂包括：二苯乙烯基联苯化合物，例如cbs-x，二氨基均二苯代乙烯二磺酸化合物，例如dmspurextra和hrh，以及吡唑啉化合物，例如sn和香豆素化合物，例如swn。优选的增白剂为：2-(4-苯乙烯基-3-磺基苯基)-2h-萘酚[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯氨基-6-(n-甲基-n-2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基)]；氨基}二苯乙烯-2-2'-二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯氨基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2-2'-二磺酸二钠、和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。适宜的荧光增白剂为c.i.荧光增白剂260，该增白剂可以其β或α-晶形或这些晶形的混合物形式使用。螯合剂：所述组合物还可包含螯合剂，所述螯合剂选自：二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五(甲基膦酸)、乙二胺-n’n’-二琥珀酸、乙二胺四乙酸盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)、和羟乙烷二(亚甲基膦酸)。优选的螯合剂是乙二胺-n’n’-二琥珀酸(edds)和/或羟基乙烷二膦酸(hedp)。所述组合物优选包含乙二胺-n’n’-二琥珀酸或其盐。优选所述乙二胺-n’n’-二琥珀酸为s,s对映体形式。优选所述组合物包含4,5-二羟基间苯二磺酸二钠盐。优选的螯合剂也可充当碳酸钙晶体生长抑制剂，诸如：1-羟基乙烷二膦酸(hedp)及其盐；n,n-二羧甲基-2-氨基戊烷-1,5-二酸及其盐；2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸及其盐；以及它们的组合。调色剂：适宜的调色剂包括小分子染料，通常属于酸性、直接、碱性、活性(包括它们水解的形式)或溶剂或分散染料的颜色索引(c.i.)分类，例如被分类为蓝、紫、红、绿或黑的染料，并且单独地或组合地提供所期望的色调。优选的，此类调色剂包括酸性紫50，直接紫9、66和99，溶剂紫13和它们的任意组合。可适用于本发明的许多调色剂是已知的并且描述于本领域，诸如描述于wo2014/089386中的调色剂。适宜的调色剂包括酞菁和偶氮染料缀合物，诸如描述于wo2009/069077中的。适宜的调色剂可为烷氧基化的。此类烷氧基化化合物可通过有机合成制备，这可产生具有不同烷氧基化度的分子的混合物。此类混合物可直接用于提供调色剂，或可经历纯化步骤，以增加目标分子的比例。适宜的调色剂包括烷氧基化的双偶氮染料，诸如描述于wo2012/054835中的，和/或烷氧基化的噻吩偶氮染料，诸如描述于wo2008/087497和wo2012/166768中的。调色剂可作为反应混合物的一部分被掺入洗涤剂组合物中，所述反应混合物是具有一个或多个任选纯化步骤的染料分子的有机合成的结果。此类反应混合物一般包含染料分子自身，此外还可包含未反应的原料和/或有机合成途径的副产物。适宜的调色剂可被掺入调色染料颗粒中，诸如描述于wo2009/069077中的。染料转移抑制剂：适宜的染料转移抑制剂包括聚胺n-氧化物聚合物、n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基咪唑以及它们的混合物。优选的是聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶甜菜碱)、聚(乙烯基吡啶n-氧化物)、聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)以及它们的混合物。适宜的可商购获得的染料转移抑制剂包括pvp-k15和k30(ashland)，hp165、hp50、hp53、hp59、hp56k、hp56、hp66(basf)，s-400、s403e和s-100(ashland)。香料：适宜的香料包含香料材料，该香料材料选自：(a)具有小于3.0的clogp和小于250℃的沸点的香料材料(第1象限香料材料)；(b)具有小于3.0的clogp和250℃或更高的沸点的香料材料(第2象限香料材料)；(c)具有3.0或更大的clogp和小于250℃的沸点的香料材料(第3象限香料材料)；(d)具有3.0或更大的clogp和250℃或更高的沸点的香料材料(第4象限香料材料)；和(e)它们的混合物。对于香料可以优选的是为香料递送技术的形式。此类递送技术还稳定并且增强沉积和香料材料从洗涤过的织物上的释放。此类香料递送技术也可用于进一步增加从洗涤过的织物上释放香料的持久性。适宜的香料递送技术包括：香料微胶囊、前香料、聚合物辅助递送、分子辅助递送、纤维辅助递送、胺辅助递送、环糊精、淀粉包封调合物、沸石和其它无机载体以及它们的任意混合物。适宜的香料微胶囊描述于wo2009/101593中。硅氧烷：适宜的硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和氨基硅氧烷。适宜的硅氧烷描述于wo05075616中。用于制备固体组合物的方法：通常，组合物的颗粒可以通过任何适宜的方法制备。例如，喷雾干燥、附聚、挤出和它们的任意组合。通常，适宜的喷雾干燥方法包括形成含水浆液混合物、通过至少一台泵，优选两台泵将其转移至压力喷嘴的步骤。雾化含水浆液混合物至喷雾干燥塔中并且干燥含水浆液混合物以形成喷雾干燥的颗粒。优选地，喷雾干燥塔为逆流喷雾干燥塔，尽管顺流喷雾干燥塔也可为适宜的。通常，喷雾干燥的粉末经受冷却，例如气提。通常，喷雾干燥的粉末经受粒度分级，例如筛，以获得期望的粒度分布。优选地，喷雾干燥的粉末具有粒度分布，使得重均粒度在300微米至500微米的范围内，并且小于10重量％的喷雾干燥的颗粒具有大于2360微米的粒度。可以优选的是加热含水浆液混合物以在雾化至喷雾干燥塔中之前升高温度，诸如描述于wo2009/158162中的。可优选的是，阴离子表面活性剂诸如直链烷基苯磺酸盐在形成含水浆液混合物的步骤之后被引入喷雾干燥方法中：例如，在泵送之后，将酸前体引入至所述含水浆液混合物中，诸如描述于wo09/158449中的。可优选的是，诸如空气在形成含水浆液的步骤之后被引入喷雾干燥方法中，诸如描述于wo2013/181205中的。可优选的是，任何无机成分诸如硫酸钠和碳酸钠，如果存在于含水浆液混合物中，被微粉化成小的粒度，诸如描述于wo2012/134969中的。通常，适宜的附聚方法包括在搅拌器中，使去污成分，诸如去污表面活性剂，例如直链烷基苯磺酸盐(las)和/或烷基烷氧基化硫酸盐与无机材料，诸如碳酸钠和/或二氧化硅接触的步骤。附聚方法还可为原位中和附聚方法，其中去污表面活性剂的酸性前体，诸如las，与碱性材料，诸如碳酸盐和/或氢氧化钠在搅拌器中接触，并且其中去污表面活性剂的酸性前体在附聚方法期间，被碱性材料中和以形成去污表面活性剂。可以附聚的其它适宜的洗涤剂成分包括聚合物、螯合剂、漂白活化剂、硅氧烷以及它们的任意组合。附聚方法可为高、中、或低剪切附聚方法，其中相应地使用高剪切、中剪切或低剪切搅拌器。附聚方法可为多步骤附聚方法，其中使用两个或更多个搅拌器，诸如高剪切搅拌器与中或低剪切搅拌器的组合。所述附聚方法可为连续方法或间歇方法。对于附聚物可以优选的是使其经受干燥步骤，例如，经受流化床干燥步骤。对于附聚物还可以优选的是使其经受冷却步骤，例如，经受流化床冷却步骤。通常，附聚物经受粒度分级，例如流化床洗提和/或筛，以获得期望的粒度分布。优选地，所述附聚物具有粒度分布，使得重均粒度在300微米至800微米的范围内，并且小于10重量％的附聚物具有小于150微米的粒度，并且小于10重量％的附聚物具有大于1200微米的粒度。对于细小的和过大的附聚物可以优选的是再循环返回所述附聚方法中。通常，过大的颗粒经受粉碎步骤，诸如研磨，并且再循环返回附聚方法中的适当位置，诸如搅拌器。通常，细粉再循环返回附聚方法中的适当位置，诸如搅拌器。对于成分，诸如聚合物和/或非离子去污表面活性剂和/或香料可以优选的是，喷雾到基底洗涤剂颗粒上，诸如喷雾干燥的基底洗涤剂颗粒和/或附聚的基底洗涤剂颗粒。通常，该喷涂步骤在翻滚式转筒搅拌器中进行。洗涤织物的方法：洗涤织物的方法包括使固体组合物与水接触形成洗涤液体，并且在所述洗涤液体中洗涤织物的步骤。通常，洗涤液体具有高于0℃至90℃，或至60℃，或至40℃，或至30℃，或至20℃的温度。织物可在使固体组合物与水接触之前，之后或同时与水接触。通常，洗涤液体通过以使得衣物洗涤剂组合物在洗涤液体中的浓度为0.2g/l至20g/l，或0.5g/l至10g/l，或至5.0g/l这样的量使衣物洗涤剂与水接触形成。洗涤织物的方法可在前加载式自动洗衣机，顶部加载式自动洗衣机，包括高效自动洗衣机，或适宜的手洗容器中进行。通常，洗涤液体包含90升或更少，或60升或更少，或15升或更少，或10升或更少的水。通常，使200g或更少，或150g或更少，或100g或更少，或50g或更少的衣物洗涤剂组合物与水接触以形成所述洗涤液体。量纲：本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。文献：除非明确地排除或以其他方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了任何此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。实施方案：虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域的技术人员来讲显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多种其它改变和变型。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。实施例实施例1：下列实施例由下文描述的方法制备。样品3是根据本发明的。样品1为不存在调色剂颗粒的比较例，样品2为不存在aes颗粒的比较例。*由equest共供应–可商购获得的洗涤剂颗粒1：调色剂颗粒和制造它的方法：501.8g的膨润土钠(spv200)粉末基底(由mti供应)被称重至食物搅拌器的碗中(philipshr7626)。将搅拌器的封盖锁定并且跨越入口拉伸石蜡膜。在注射器中称重19.8g的液体调色剂，并且在石蜡膜中刺穿一个孔以允许注射器穿过。将搅拌器切换至最大速度并且经由注射器逐步地添加调色剂。一旦添加了所有的调色剂，使其混合2分钟。关闭搅拌器，在浆叶上的任何附聚的材料被刮回到搅拌器中，然后另外再混合2分钟以产生最终的材料。调色剂颗粒组合物：颗粒2.aes颗粒：下列aes颗粒通过附聚制备。成分重量％aes146.3碳酸钠33.3二氧化硅14.3水分和杂项6.11部分乙氧基化的烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂，具有1.0的平均摩尔乙氧基化度，并且具有摩尔乙氧基化分布，使得：(i)45重量％为未乙氧基化的，具有0的乙氧基化度；(ii)24重量％具有1的乙氧基化度；和(ii)31重量％具有2或更大的乙氧基化度。实施例2：洗涤和洁白度测量方法：上述样品1、2和3被分别添加到4个单独的miele1714前加载式洗衣机的抽屉中(每个样品平行测定4次)。将洗衣机设置为40℃，短棉循环(1.25小时)。使用硬水(23.1clark，131.9ppm)。污垢被放置到洗衣机的转筒中(20gas1(示于下文)，17gsigmaaldrich酵母)，于是压载物和洁白度示踪剂被置于顶部。每个负载包含10片20×20cm针织棉和聚酯织物两者(2片用于单循环分析，8片用多循环分析(平行测定4次))。负载的总重量(洁白度示踪剂和低棉压载物)等于3kg。然后分析单循环和多循环织物以测量在织物上的染料沉积。洁白度分析：使用polaris分光光度计来分析每个织物以评价在每个织物上的染料沉积。在不存在aes颗粒(样品2)的情况下，经过多次洗涤循环，在织物上发生了具有统计意义显著性的调色剂积累(介于多次循环和单次循环之间的-0.55差值b*)。在存在aes颗粒(样品3)的情况下，经过多次循环，在织物上发生了具有统计意义显著性的调色剂积累(介于多次循环和单次循环之间的-0.01的差值b*)。结论：样品3相对于样品2表现出较低的多次循环调色剂积累特征。实施例3：自由流动的固体颗粒状衣物洗涤剂组合物示例性实施例：可制备上述自由流动的固体颗粒状衣物洗涤剂示例性实施例，使得洗涤剂的颗粒架构包含：颗粒重量％aes颗粒0.5％至20％硅氧烷颗粒0.1％至5％喷雾干燥的颗粒35％至80％las颗粒1％至30％调色颗粒0.1％至5％聚合物颗粒0.1％至5％当前第1页12