本发明涉及由羧酸作为起始剂化合物、一种或多种氧化烯和二氧化碳在双金属氰化物（dmc）催化剂的存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。本发明还涉及根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。
在h-官能的起始剂物质（起始剂）的存在下，通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇，已经被深入研究多于40年（例如inoue等，copolymerizationofcarbondioxideandepoxidewithorganometalliccompounds，diemakromolekularechemie130，210-220，1969）。所述反应在下面示意性地示出，其中r表示例如烷基、烷基芳基或者芳基的有机基团，其也可以各自含有例如o、s、si等的杂原子，并且其中e、f和g为整数，并且其中在这里的示意图中所示的产物仅应这样理解为聚醚碳酸酯多元醇，即具有所示结构的嵌段原则上可以在所得的聚醚碳酸酯多元醇中重复，但是该嵌段的顺序、数量和长度以及所述起始剂的oh-官能度可以变化，并且不限于在示意图中所示的聚醚碳酸酯多元醇。因为所述反应是将例如co2的温室气体转化为聚合物的反应，该反应在生态上是非常有利的。作为其它的产物，实际上是副产物，生成在示意图中所示的环状碳酸酯（例如r=ch3的碳酸亚丙酯）。
为了进一步提高获得的聚醚碳酸酯多元醇的可持续性，希望为所述方法提供不基于化石原料的h-官能起始剂物质（“起始剂”）。易于从天然产物获得的物质类别是羧酸。例如，苹果酸，琥珀酸，乳酸和柠檬酸容易通过发酵获得。在eur.j.biochem.182,349-156,1989中描述了一种酶制备5-降冰片烯-2-甲酸的方法。在wo2007071578a2中描述了用于制备5-降冰片烯-2-甲酸的发酵方法。易获得的天然产物还包括同样含有羧酸基团的氨基酸。
双金属氰化物化合物特别适合作为在h-官能起始剂物质（“起始物”）存在下通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇的催化剂。
wo-a2008/092767公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反应器中预先放置一种或者多种h-官能的起始剂物质，并且在反应期间将一种或者多种h-官能的起始剂物质连续地计量加入到该反应器中。作为对于烷氧基化活性的具有活性h原子的基团也列举了co2h。
ep2703425a1公开了一种通过在双金属氰化物催化剂存在下将烯化氧和二氧化碳加成到一种或多种h-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，将不含h-官能的基团的悬浮剂首先装入反应器中，并在反应过程中将一种或多种h-官能的起始剂物质连续计量加入反应器中。公开的单官能起始剂物质还包括羧酸（单官能羧酸如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，和脂肪酸如硬脂酸，棕榈酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，以及苯甲酸和丙烯酸）。
适用于氧化烯（环氧化物）和二氧化碳的催化反应的双金属氰化物催化剂的特征在于一定的碱性。上述文献都没有公开如何在加入羧酸时，可以避免所使用的dmc催化剂的碱性的中和和降低的活性或失活。
因此，本发明的目的是提供一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中使用羧酸作为h-官能起始剂物质，并且其中该方法产生的产物在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中具有高含量的嵌入co2。
令人惊讶地发现，本发明的目的通过一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法而实现，其中在双金属氰化物（dmc）-催化剂的存在下将氧化烯和二氧化碳加成到羧酸上，其中将一种或多种羧酸在反应过程中连续地计量加入到反应器中，其特征在于，
-所述羧酸是至少二官能的并且具有大于等于1.5的pka值，
-如此加入所述一种或多种羧酸，使得在本发明方法的任何时间点，反应混合物中未反应的羧酸的摩尔浓度不超过0.001摩尔/克乘以每升反应混合物中使用的催化剂的质量（以克计）的值，和
-存在于同一分子中的两个羧酸基团至少被一个碳原子彼此分开。
在根据本发明的方法连续计量加入羧酸的过程中，双金属氰化物催化剂没有或仅在很小程度上由于所使用的羧酸而抑制或失活。所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有高含量的嵌入co2。所得到的聚醚碳酸酯多元醇的分子量对应于转化的反应物的摩尔量和其分子量的乘积总和除以用作h-官能起始剂物质的羧酸的摩尔量。所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有窄的分子量分布。
不希望束缚于特定的理论，未转化的羧酸的浓度取决于羧酸的计量速率和羧酸的转化为羧酸酯的转化速率。反应混合物中未转化的羧酸的摩尔浓度可以通过例如原位ir光谱来确定。在ir光谱中，羧酸具有在1710cm-1处的特征谱带（a），环氧化物具有在820cm-1处的特征谱带（b）。已经证明有利的是，当加入羧酸时，在本发明方法的每个时间点，两个谱带a/b的强度比小于1，优选小于0.1，非常特别优选小于0.01，其中a是在波数1710±10cm-1处的谱带的强度，和b是在波数820±10cm-1处的谱带的强度。这里的谱带的强度基于光谱的基线计算，其中减去背景部分。光谱的谱带的分析可以使用例如软件peaxact来实现。在a/b的这些值的情况下，存在羧酸的计量速率和羧酸的转化速率之间的有利比例。
根据本发明的方法的特征在于，基于所使用的催化剂浓度，反应混合物中未转化的羧酸的摩尔浓度不超过特定的限值。已经证明有利的是，未转化的羧酸在反应混合物中的摩尔浓度的最大值为0.001mol/g，优选0.0005mol/g，特别优选0.0001mol/g乘以每升反应混合物所用的催化剂的质量（以克计）。当反应混合物中未转化的羧酸的摩尔浓度低于所述限值时，可以增加羧酸的计量速率。当反应混合物中未转化羧酸的浓度增加时，降低羧酸的计量速率。已经证明有利的是，基于在反应混合物中使用的dmc催化剂的质量，羧酸的计量速率为≤10mol·(gdmc·h)-1，优选≤1mol·(gdmc·h)-1和特别优选≤0.1mol·(gdmc·h)-1。
本发明的一个优选实施方案涉及通过在双金属氰化物（dmc）-催化剂的存在下将氧化烯和二氧化碳加成到羧酸上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，
其特征在于，
(α)在反应器中预先放置悬浮剂，其中该悬浮剂不含h-官能的基团，并且选自一种或者多种下列化合物：脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐，
(β)任选地在90至150℃的温度下向步骤(α)的混合物中加入一部分量的氧化烯，并且其中之后停止加入所述氧化烯化合物，和
(γ)在反应过程中将一种或者多种羧酸连续地计量加入到所述反应器中，其中
-所述羧酸是至少二官能的并且具有大于等于1.5的pka值，
-如此加入所述一种或多种羧酸，使得在本发明方法的任何时间点，反应混合物中未反应的羧酸的摩尔浓度不超过0.001摩尔/克乘以每升反应混合物中使用的催化剂的质量（以克计）的值，和
-存在于同一分子中的两个羧酸基团至少被一个碳原子彼此分开。
根据本发明用作羧酸的是一种或多种具有至少2，优选2至8，特别优选2至6和非常特别优选2至4的官能度的化合物。这些化合物除了含有羧酸基团之外还含有至少一个另外的具有至少一个zerewitinoff-活性h原子的化学基团。具有至少一个zerewitinoff-活性h原子的化学基团优选是co2h，oh，nhr和nh2。例如，在本发明的上下文中，官能度为2的羧酸应理解为是指含有两个羧酸基团或者一个羧酸基团和一个选自羟基和仲胺基团的zerewitinoff-活性基团的化合物。所述聚醚碳酸酯多元醇通过将二氧化碳和氧化烯催化加成到羧酸基团和另外的zerewitinoff-活性氢原子上而获得。羧酸的官能度，即每个羧酸分子的zerewitinoff-活性基团（即对于烷氧基化活性的h-原子）的数量决定官能度，即每个聚醚碳酸酯多元醇分子的末端羟基的平均数。羧酸基团，羟基和仲胺基团作为一个zerewitinoff-活性基团，而伯胺基团作为两个zerewitinoff-活性基团。
作为羧酸使用至少一种式rr'r''c-cooh的化合物，其中
-r表示任选杂原子取代的羟基烷基、羟基烯基、羟基芳基、羧基烷基、羧基烯基或羧基芳基，或者oh、cooh、nh2或nhr'''，其中r'''表示烷基、烯基或芳基，和
-r'和r''彼此独立地表示氢或任选杂原子取代的烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、羟基芳基、羧基烷基、羧基烯基或羧基芳基。
存在于同一分子中的两个羧酸基团至少被一个碳原子彼此分开。不希望束缚于特定的理论，在相邻羧酸基团之间具有一定距离的多元羧酸不会或不太明显地导致所使用的双金属氰化物催化剂的抑制或失活。
适用于本发明方法的羧酸的pka值大于等于1.5，优选大于等于1.7，和特别优选大于等于3.0。根据本发明方法的上下文中的pka值应理解为是指在25摄氏度的温度下羧酸的第一解离常数的负十进制对数。不希望束缚于特定的理论，弱酸性的羧酸不会或不太明显地导致所使用的双金属氰化物催化剂的抑制或失活。羧酸的pka值可以通过测定半当量点的ph值来测量。为此，将羧酸的水溶液用特定浓度的氢氧化钠溶液滴定，并且使用校准的ph组合电极（einstabmesskette）测量溶液的ph值。滴定曲线的一阶导数在对应于第一解离常数的半当量点处具有第一最大值。根据henderson-hasselbalch方程，在半当量点处的pka值对应于测量的ph值，因为酸和其相应的碱以相等的浓度存在。将在水中溶解度不足的羧酸在甲醇溶液（pkly=16.7）或乙醇溶液（pkly=19.1）中滴定，其中pkly如下定义用于非水性介质：
ph标度的长度由pkly值得到（对照水的pka14），在溶剂阳离子和溶剂阴离子以相同的浓度存在的中性点位于
合适的羧酸的实例是选自如下的化合物：丙二酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，草酰乙酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，乙醇酸，乳酸，丙醇二酸，苹果酸，酒石酸，柠檬酸，异柠檬酸，扁桃酸，没食子酸，γ-羟基丁酸，γ-氨基丁酸，蓖麻油酸，水杨酸，马尿酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，莽草酸，奎宁酸，分支酸，葡萄糖酸。同样合适的是氨基酸如丙氨酸，精氨酸，天冬酰胺，天冬氨酸，谷氨酰胺，谷氨酸，甘氨酸，组氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，赖氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，脯氨酸，丝氨酸，苏氨酸，色氨酸，酪氨酸，缬氨酸。
关于步骤(α)：
在本发明的方法中，首先在反应器中预先放置悬浮剂。随后，向反应器中加入加聚反应所需量的dmc催化剂，其优选为未活化的。在此，加入的顺序不是决定性的。也可以向反应器中首先装入dmc催化剂并且随后装入悬浮剂。替代地，也可以首先将dmc催化剂悬浮在惰性悬浮剂中，并且随后将该悬浮液装入反应器中。通过该悬浮剂，提供与反应器壁或者与安装在反应器中的冷却元件的足够的热交换面积，以便可以非常好地输出释放的反应热。此外，在冷却失灵时，悬浮剂提供热容，以便能够在这种情况下将温度维持在反应混合物的分解温度之下。
根据本发明使用的悬浮剂优选不含h-官能的基团。合适的悬浮剂是所有极性-非质子的、弱极性-非质子的和非极性-非质子的溶剂，其分别不含有h-官能的基团。所使用的悬浮剂也可以是两种或更多种这些悬浮剂的混合物。下面举例说明极性-非质子的溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（以下也称为环状碳酸亚丙酯或cpc），1,3-二氧戊环-2-酮（以下也称为环状碳酸亚乙酯或cec），丙酮，甲基乙基酮，乙腈，硝基甲烷，二甲基亚砜，环丁砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮。非极性-和弱极性-非质子的溶剂包括例如醚，例如二氧杂环己烷，乙醚，甲基叔丁基醚和四氢呋喃；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；烃，例如戊烷，正己烷，苯和烷基化苯衍生物（例如甲苯，二甲苯，乙苯）和氯代烃，例如氯仿，氯苯，二氯苯和四氯化碳。优选使用的悬浮剂是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环，1,3-二氧戊环-2-酮，甲苯，二甲苯，乙苯，氯苯和二氯苯，以及这些悬浮剂中两种或更多种的混合物；特别优选4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。
作为根据本发明所使用的悬浮剂同样合适的是脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐。
脂族或者芳族内酯在本发明意义上是指在环中含有酯键的环状化合物，优选
4元环内酯，例如ß-丙内酯、ß-丁内酯、ß-异戊内酯、ß-己内酯、ß-异己内酯和ß-甲基-ß-戊内酯，
5元环内酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3h)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3h)-酮、5-羟基呋喃-2(5h)-酮、2-苯并呋喃-1(3h)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3h)-酮，
6元环内酯，例如δ-戊内酯、1,4-二氧杂环己烷-2-酮、二氢香豆素、1h-异色烯-1-酮、8h-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3h-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5h-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1h-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1h-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2h-色烯-2-酮、3-乙基-1h-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1h-异色烯-1-酮、9-羟基-1h,3h-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3h-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1h-异色烯-1-酮，
7元环内酯，例如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、5-甲基氧杂环庚烷-2-酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮、噻庚环（thiepan）-2-酮、5-氯代氧杂环庚烷-2-酮、(4s)-4-(丙烷-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、7-丁基氧杂环庚烷-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚烷-2-酮、5-苯基氧杂环庚烷-2-酮、7-己基氧杂环庚烷-2-酮、(5s,7s)-5-甲基-7-(丙烷-2-基)氧杂环庚烷-2-酮和4-甲基-7-(丙烷-2-基)氧杂环庚烷-2-酮，
更多元环内酯，例如(7e)-氧杂环十七-7-烯-2-酮。
特别优选为ε-己内酯和二氢香豆素。
交酯在本发明意义上是指在环中含有两个或者更多个酯键的环状化合物，优选乙交酯(1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、l-丙交酯(l-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、d-丙交酯、dl-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮和3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮（各自包括光学活性的形式）。特别优选为l-丙交酯。
在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯优选为三亚甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯（5,5-二甲基-1,3-二氧杂环已烷-2-酮）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基-丁烷-1,3-二醇碳酸酯、tmp-单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟乙基)-1,3-二氧杂环已烷-2-酮、5-[2-(苄氧)乙基]-1,3-二氧杂环已烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二氧杂环已烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧杂环已烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧杂环已烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二氧杂环已烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二氧杂环已烷-2-酮。特别优选为三亚甲基碳酸酯和新戊二醇碳酸酯。
环状酸酐优选为琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、联苯甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯琥珀酸酐、十四烯琥珀酸酐、十六烯琥珀酸酐、十八烯琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2h-吡喃-2,6(3h)-二酮、1,4-二氧杂环己烷-2,6-二酮、2h-吡喃-2,4,6(3h,5h)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、n-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2e)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选为琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
所使用的悬浮剂也可以是两种或更多种所述悬浮剂的混合物。最优选在步骤（α）中使用的悬浮剂是至少一种选自如下的化合物：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环，1,3-二氧戊环-2-酮，丙酮，甲基乙基酮，乙腈，硝基甲烷，二甲亚砜，环丁砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，二氧杂环己烷，乙醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃，乙酸乙酯，乙酸丁酯，戊烷，正己烷，苯，甲苯，二甲苯，乙苯，氯仿，氯苯，二氯苯，四氯化碳，ε-己内酯，二氢香豆素，三亚甲基碳酸酯，新戊二醇碳酸酯，3,6-二乙基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮，琥珀酸酐，马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
优选地使用这样的量的该dmc催化剂，以便dmc催化剂在步骤（γ）之后所得的反应产物中的含量为10至10000ppm，特别优选为20至5000ppm和最优选为50至500ppm。
在一个优选的实施方案中，在步骤(α)中在90至150℃，特别优选100至140℃的温度下向所得的由悬浮剂（i）和dmc催化剂（ii）构成的混合物中导入惰性气体（例如氩气或者氮气）、惰性气体-二氧化碳-混合物或者二氧化碳，并且同时施加10mbar至800mbar，特别优选50mbar至200mbar的减小的（绝对）压力。
在一个替代的优选的实施方案中，在步骤(α)中在90至150℃，特别优选100至140℃的温度下向所得的由悬浮剂（i）和dmc催化剂（ii）构成的混合物中进气1.5bar至10bar（绝对），特别优选3bar至6bar（绝对）的惰性气体（例如氩气或者氮气）、惰性气体-二氧化碳-混合物或者二氧化碳至少一次，优选三次，并且各自随后减小所述的过压至约1bar（绝对）。
可以以固体形式或者以在悬浮剂中或者在由至少两种悬浮剂构成的混合物中的悬浮液的形式加入所述dmc催化剂。
在另一个优选的实施方案中，在步骤(α)中
(α-i)预先放置悬浮剂，和
(α-ii)将该悬浮剂的温度设至50至200℃，优选80至160℃，特别优选100至140℃和/或将反应器中的压力减小至小于500mbar，优选5mbar至100mbar，其中任选地导入惰性气体-流（例如氩气或者氮气）、惰性气体-二氧化碳-流或者二氧化碳-流通过所述反应器，
其中在步骤(α-i)或者直接随后在步骤(α-ii)中，将所述双金属氰化物-催化剂加入到所述悬浮剂中。
关于步骤(β)：
步骤(β)用于活化所述dmc催化剂，和因此涉及本发明的方法在dmc催化剂的存在下的实施方式。该步骤(β)可以任选地在惰性气体气氛下、在惰性气体-二氧化碳-混合物气氛下或者在二氧化碳气氛下进行。在本发明的意义上，在90至150℃的温度下向所述dmc催化剂-悬浮液中加入一部分量的氧化烯，并且之后停止加入该氧化烯的步骤称为活化，其中由于随后的放热化学反应观察到可能导致温度峰值（“热点”）的热生成，以及由于氧化烯和任选的co2的反应观察到反应器中的压力下降。所述活化的方法步骤是从一部分量的氧化烯（任选地在co2的存在下）加入到所述dmc催化剂中，直至出现热生成的时期。任选地，可以任选地在co2的存在下，以多个单步骤地将一部分量的氧化烯加入到dmc催化剂中，并且之后各自停止加入所述氧化烯。在这种情况下，该活化的方法步骤包括从第一部分量的氧化烯（任选地在co2的存在下）加入到所述dmc催化剂中，直至加入最后一部分量的氧化烯之后出现热生成的时期。通常，可以在所述活化步骤之前，在提高的温度和/或减小的压力下，任选地导入惰性气体通过反应混合物来进行这样的步骤，其用以干燥所述dmc催化剂和任选的悬浮剂。
在一个优选的实施方案中，步骤（β）在惰性气体气氛、惰性气体-二氧化碳混合物的气氛下或二氧化碳气氛下进行，步骤（β）特别优选在二氧化碳气氛下进行。
原则上，计量加入一种或者多种氧化烯（和任选的二氧化碳）可以以不同的方式进行。计量加入可以从真空或者在之前选择的预压力下开始。该预压力优选地通过导入惰性气体（例如氮气或者氩气）或者二氧化碳来调节，其中（绝对）压力为5mbar至100bar，优选为10mbar至50bar和优选为20mbar至50bar。
在一个优选的实施方案中，在步骤(β)中活化时所使用的一种或者多种氧化烯的量为0.1至25.0重量%，优选为1.0至20.0重量%，特别优选为2.0至16.0重量%（基于在步骤(α)中使用的悬浮剂的量计）。该氧化烯可以在一个步骤中或者逐份地以多个部分量加入。在加入一部分量的氧化烯之后，优选地直至出现热生成时停止加入该氧化烯，并且之后才加入下一部分量的氧化烯。两阶段的活化（步骤β）也是优选的，其中
(β1)在第一活化阶段中，在惰性气体气氛下加入第一部分量的氧化烯，
(β2)在第二活化阶段中，在二氧化碳气氛下加入第二部分量的氧化烯。
关于步骤(γ)：
可以同时或者循序地（逐份地）计量加入所述羧酸、氧化烯和还任选的二氧化碳，例如可以一次性地或者连续地加入整个的二氧化碳的量、羧酸的量和/或在步骤(γ)中计量加入的氧化烯的量。在此使用的术语“连续地”可以这样定义为反应物的加入方式，即维持对于共聚合反应而言的有效的反应物浓度不变，即例如可以以恒定的计量速率、变化的计量速率或者逐份地进行计量加入。
在加入氧化烯和/或羧酸期间，可以逐渐或者逐步地提高或者降低co2-压力或者将其维持不变。优选地，通过二次计量加入二氧化碳，将反应期间的总压力维持恒定。相对于二氧化碳的计量加入而言，同时或者循序地计量加入所述氧化烯和/或羧酸。可以以恒定的计量速率计量加入氧化烯，或者可以逐渐或者逐步地提高或降低计量速率，或者逐份地加入氧化烯。优选地，以恒定的计量速率向反应混合物中加入氧化烯。如果使用多种氧化烯以合成所述聚醚碳酸酯多元醇，那么可以将氧化烯单独地或者以混合物的形式计量加入。氧化烯和羧酸可以同时或者循序地（逐份地）各自分开地计量加入（加入），或者一次或者多次地计量加入，其中所述氧化烯和羧酸可以单独地或者以混合物的形式计量加入。通过羧酸、氧化烯和/或二氧化碳的计量加入的方式和/或顺序，可以合成随机、交替、嵌段类型或者梯度类型（gradientenartig）的聚醚碳酸酯多元醇。
在一个优选的实施方案中，在步骤(γ)中，在加入氧化烯之前，已经结束所述羧酸的计量加入。
此外，本发明方法的一个优选的实施方案的特征在于，在步骤(γ)中加入总量的羧酸。可以以恒定的计量速率、变化的计量速率或者逐份地将其加入。
优选地，所述聚醚碳酸酯多元醇以连续方法制备，其中在步骤（γ）中将dmc催化剂和一种或多种羧酸在反应过程中连续计量加入反应器中，并将所得的反应混合物连续地从反应器中除去。
氧化烯、羧酸和dmc催化剂可以经由单独的计量位点计量加入。在一个优选的实施方案中，所述氧化烯和羧酸经由单独的计量位点输入到反应混合物中。在另一个优选的实施方案中，双金属氰化物催化剂和羧酸经由单独的计量位点输入到反应混合物中。
对于本发明的方法而言，还显示了，制备所述聚醚碳酸酯多元醇的共聚合反应（步骤(γ)）有利地在90至150℃，优选100至130℃，特别优选110至130℃下进行。如果温度设为低于90℃，该反应在羧酸的存在下是非常慢的。在高于150℃的温度下，不希望的副反应的量急剧增加。在一个优选的实施方案中，步骤（β）和/或（γ）在≥100℃至≤130℃的温度下进行。
因为通过二氧化碳的反应惰性所致，过量的二氧化碳是有利的，因此优选地使用过量的二氧化碳，基于计算的在所述聚醚碳酸酯多元醇中嵌入二氧化碳的量计。二氧化碳的量可以在各个反应条件下通过总压力确定。对于制备所述聚醚碳酸酯多元醇的共聚合反应而言，0.01至120bar，优选0.1至110bar，特别优选1至100bar的范围作为（绝对）总压力被证明是有利的。可以连续或者不连续地引入二氧化碳。这取决于，应多快消耗氧化烯，和产物是否应任选地含有不含co2的聚醚-嵌段。二氧化碳的量（以压力示出）同样可以在加入氧化烯时变化。co2也可以以固体形式加入到反应器中，并且之后在所选的反应条件下转化为气态、溶解、液态和/或超临界的状态。在一个优选的实施方案中，步骤（β）和/或（γ）在≥10mbar至≤100bar的压力下进行。
步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同的反应器或者各自分开地在不同反应器中实施。特别优选的反应器类型是：管式反应器、搅拌锅炉和循环反应器。
聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌锅炉中制备，其中搅拌锅炉根据建造形式和操作方式经由反应器外套、位于内部的和/或位于搅动循环中的冷却面冷却。在半-间歇式的应用（其中在结束反应之后才取出产物）中和在连续的应用（其中连续地取出产物）中，应特别注意氧化烯的计量速度。这样设定计量速度，以致尽管二氧化碳的抑制作用，氧化烯足够快地反应。在所述活化步骤（步骤β）期间，反应混合物中游离的氧化烯的浓度优选为>0至100重量%，特别优选为>0至50重量%，最优选为>0至20重量%（各基于反应混合物的重量计）。在所述反应（步骤γ）中，反应混合物中游离的氧化烯的浓度优选为>0至40重量%，特别优选为>0至25重量%，最优选为>0至15重量%（各基于反应混合物的重量计）。
在一个优选的实施方案中，包含根据步骤(α)和(β)所得的活化的dmc催化剂的混合物在相同反应器中进一步与一种或者多种氧化烯、一种或者多种起始剂物质和二氧化碳反应。在另一个优选的实施方案中，包含根据步骤(α)和(β)所得的活化的dmc催化剂的混合物在另外的反应容器（例如搅拌锅炉、管式反应器或者循环反应器）中进一步与氧化烯、一种或者多种起始剂物质和二氧化碳反应。
在管式反应器中实施反应的情况下，将包含根据步骤(α)和(β)所得的活化的dmc催化剂的混合物、一种或者多种h-官能的起始剂物质、一种或者多种氧化烯和二氧化碳连续地通过管用泵进料。反应物的摩尔比根据所需的聚合物而变化。在一个优选的实施方案中，二氧化碳为此以其液态或者超临界的形式计量加入，以实现所述组分的最佳的可混合性。为了更好地充分混合反应物，有利地装入例如由ehrfeldmikrotechnikbtsgmbh公司销售的混合元件，或者同时提高充分混合和热输出的混合器-热交换器元件。
也可以使用循环反应器以制备聚醚碳酸酯多元醇。通常，其中包括具有物质再循环的反应器，例如还能够连续运作的喷射循环反应器，或者具有用于循环反应混合物的合适设备的环形设置的管式反应器或者由多个彼此串联的管式反应器构成的套圈（schlaufe）。因此，使用循环反应器是特别有利的，因为在此可以实现逆混，以致在反应混合物中游离的氧化烯的浓度可以维持在最佳范围内，优选在>0至40重量%，特别优选在>0至25重量%，最优选在>0至15重量%的范围内（各基于反应混合物的重量计）。
例如，为了所述聚醚碳酸酯多元醇的连续的制备方法，根据步骤(α)和(β)制备活化的含dmc催化剂的混合物，之后根据步骤(γ)
(γ1)各自计量加入一部分量的羧酸、氧化烯和二氧化碳以引发共聚合反应，和
(γ2)在该共聚合反应进行期间，在二氧化碳的存在下各自连续地计量加入剩余量的dmc催化剂、羧酸和氧化烯，其中同时将所得的反应混合物从反应器中连续地除去。
在步骤(γ)中，优选地这样选择dmc催化剂的量，以致dmc催化剂在步骤(γ)中所得的反应产物中的含量为10至10000ppm，特别优选为20至5000ppm和最优选为50至500ppm。
优选地，步骤(α)和(β)在第一反应器中进行，并且所得的反应混合物之后转移到用于根据步骤(γ)的共聚合反应的第二反应器中。但是，也可以在一个反应器中进行步骤(α)、(β)和(γ)。
还令人惊奇地发现，可以使用本发明的方法以制备大量的聚醚碳酸酯多元醇，其中一开始使用根据步骤(α)和(β)的在悬浮剂中活化的dmc催化剂，并且在共聚合反应(γ)期间加入未经预先活化的dmc催化剂。
因此，本发明的优选实施方案的特别有利的特征是，能够将未活化的“新鲜”dmc催化剂用作在步骤(γ)中连续加入的部分量的dmc催化剂。类似于步骤(β)实施的dmc催化剂的活化不仅需要操作人员额外的注意（由此提高制备成本），还需要压力反应容器（由此也提高在建造相应的生产设备时的资本成本）。在此，“新鲜”dmc-催化剂定义为固体形式的或者悬浮在悬浮剂中的形式的未活化的dmc催化剂。本方法能够在步骤(γ)中使用新鲜、未活化dmc催化剂，这使得在商业制备聚醚碳酸酯多元醇时实现明显的节约，并且是本发明的优选的实施方案。
此处使用的术语“连续”可以这样定义为相关催化剂或者反应物的加入方式，即维持所述dmc催化剂或反应物的基本上连续的有效浓度。催化剂的输入可以真正连续地或者以相对狭窄间隔的增量的形式进行。同样地，连续的羧酸加入可以是真正连续地或者以增量的形式进行。当将dmc催化剂或者反应物如此地以增量的形式加入，以致在下一次以增量形式加入之前的一段时间内，加入的材料的浓度基本上降为零时，这是不违背本方法的。然而优选的是，在所述连续反应进行的主要部分期间，将dmc催化剂浓度基本上维持在相同的浓度，并且在共聚合反应-方法的主要部分期间存在起始剂物质。以增量的形式加入dmc催化剂和/或反应物，其基本上不影响产物性质，在此处使用所述术语的意义上，仍然是“连续”的。例如，可以准备再循环套圈，其中将一部分反应的混合物引回到所述方法中的之前的位置处，由此消除由于增量形式的加入而引起的不连续性。
步骤(δ)：
根据步骤（δ），在步骤（γ）中获得的通常包含0.05重量％至10重量％含量的氧化烯的反应混合物在反应器中进行二次反应或连续转移至用于二次反应的二次反应器中，其中在二次反应的过程中使得游离氧化烯的含量降低。在步骤（δ）中，在二次反应的过程中使得游离氧化烯在反应混合物中的含量优选降低至小于0.5g/l，特别优选小于0.1g/l。
当在步骤（γ）中获得的反应混合物保留在反应器中时，反应混合物优选为了二次反应在60℃至140℃的温度下保持10分钟至24小时，特别优选在80℃至130℃的温度下保持1小时至12小时。在此过程中优选搅拌反应混合物，直到游离氧化烯在反应混合物中的含量降低至小于0.5g/l，特别优选小于0.1g/l。游离氧化烯和任选的二氧化碳的反应消耗通常使反应器中的压力在步骤（δ）的二次反应期间下降，直到达到恒定值。
作为二次反应器，例如可以使用管式反应器、循环反应器或者搅拌锅炉。在所述二次反应器中的压力优选为与实施反应步骤(γ)的反应装置中的相同的压力。然而，也可以选择更高或者更低的下游反应器中的压力。在另一个优选的实施方案中，在反应步骤(γ)之后完全或者部分地排出二氧化碳，并且在常压或者少的过压下操作该下游反应器。该下游反应器中的温度优选为50至150℃和特别优选为80至140℃。
作为二次反应器，优选使用管式反应器，其中例如可以使用单个管式反应器或者多个平行排列或线性前后串联的管式反应器的级联。在管式反应器中的停留时间优选为5分钟至10小时，特别优选10分钟至5小时。
氧化烯
对于本发明的方法而言，通常可以使用具有2-24个碳原子的氧化烯（环氧化物）。具有2-24个碳原子的氧化烯例如是指一种或者多种选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单或者多重环氧化的脂肪作为甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、环氧化的脂肪酸、环氧化的脂肪酸的c1-c24-酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧化官能的烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基-丙基-乙基二乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷的化合物。优选地使用环氧乙烷、环氧丙烷和/或氧化苯乙烯，特别优选环氧丙烷作为氧化烯。
在一个实施方案中，在步骤(α)中作为其它的悬浮剂使用一种或多种选自溶剂的化合物或一种或多种选自如下的h-官能的起始剂化合物：聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚酯碳酸酯多元醇，聚醚酯碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯多元醇，其中这些h-官能的起始剂化合物分别具有3.0mgkoh/g至1000mgkoh/g的羟基值。
dmc-催化剂
原则上，dmc催化剂用于氧化烯的均聚反应是从现有技术中已知的（例如参见us-a3404109、us-a3829505、us-a3941849和us-a5158922）。例如在us-a5470813、ep-a700949、ep-a743093、ep-a761708、wo97/40086、wo98/16310和wo00/47649中描述的dmc催化剂具有非常高的活性，并且在非常小的催化剂浓度的情况下能够制备聚醚碳酸酯多元醇，以致通常不再需要从完成的产物中分离该催化剂。常见的实例是在ep-a700949中描述的高活性的dmc催化剂，其除了双金属氰化物-化合物（例如六氰合钴(iii)酸锌）和有机的配合物配体（例如叔丁醇）以外，还含有数均分子量大于500g/mol的聚醚。
所述dmc催化剂优选地通过以下方式获得：
(i)在第一步骤中，在一种或者多种例如醚或者醇的有机的配合物配体的存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(ii)其中在第二步骤中，通过已知技术（例如离心或者过滤），将固体从由(i)获得的悬浮液中分离，
(iii)其中任选地在第三步骤中，所分离的固体用有机的配合物配体的水溶液清洗（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离），
(iv)其中随后将获得的固体，任选地在粉末化之后，通常在20至120℃的温度和通常在0.1mbar至常压（1013mbar）的压力下干燥，
并且其中在第一步骤中或者直接在所述双金属氰化物化合物沉淀（第二步骤）之后，优选过量地加入一种或者多种有机的配合物配体（基于该双金属氰化物化合物计），并且任选地加入其它的形成配合物的组分。
在所述dmc催化剂中含有的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，将氯化锌的水溶液（优选为过量的，基于例如六氰合钴酸钾的金属氰化物盐计）和六氰合钴酸钾混合，并且随后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或者叔丁醇（优选为过量的，基于六氰合钴酸锌计）加入到所形成的悬浮液中。
用以制备所述双金属氰化物化合物的合适的金属盐优选地具有通式(ii)，
m(x)n (ii)
其中
m是选自zn2+、fe2+、ni2+、mn2+、co2+、sr2+、sn2+、pb2+和cu2+的金属阳离子，m优选为zn2+、fe2+、co2+或者ni2+，
x是一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当x=硫酸根、碳酸根或者草酸根时，n为1，并且
当x=卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，n为2，
或者合适的金属盐具有通式(iii)，
mr(x)3 (iii)
其中
m是选自fe3+、al3+、co3+和cr3+的金属阳离子，
x是一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当x=硫酸根、碳酸根或者草酸根时，r为2，并且
当x=卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，r为1，
或者合适的金属盐具有通式(iv)，
m(x)s (iv)
其中
m是选自mo4+、v4+和w4+的金属阳离子，
x是一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当x=硫酸根、碳酸根或者草酸根时，s为2，并且
当x=卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，s为4，
或者合适的金属盐具有通式(v)
m(x)t (v)
其中
m是选自mo6+和w6+的金属阳离子，
x是一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当x=硫酸根、碳酸根或者草酸根时，t为3，并且
当x=卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，t为6。
合适的金属盐的实例为氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(ii)、溴化铁(ii)、氯化铁(ii)、氯化铁(iii)、氯化钴(ii)、硫氰酸钴(ii)、氯化镍(ii)和硝酸镍(ii)。也可以使用不同金属盐的混合物。
用以制备所述双金属氰化物化合物的合适的金属氰化物盐优选地具有通式(vi)，
(y)am'(cn)b(a)c (vi)
其中
m'是一种或者多种选自fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、cr(ii)、cr(iii)、mn(ii)、mn(iii)、ir(iii)、ni(ii)、rh(iii)、ru(ii)、v(iv)和v(v)的金属阳离子，m'优选为一种或者多种选自co(ii)、co(iii)、fe(ii)、fe(iii)、cr(iii)、ir(iii)和ni(ii)的金属阳离子，
y是一种或者多种选自碱金属（即li+、na+、k+和rb+）和碱土金属（即be2+、mg2+、ca2+、sr2+和ba2+）的金属阳离子，
a是一种或者多种选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根的阴离子，并且
a、b和c是整数，其中这样选择a、b和c的值，以致所述金属氰化物盐是电中性的；a优选为1、2、3或者4；b优选为4、5或者6；c优选为0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(iii)酸钠、六氰合钴(iii)酸钾、六氰合铁(ii)酸钾、六氰合铁(iii)酸钾、六氰合钴(iii)酸钙和六氰合钴(iii)酸锂。
优选的在所述dmc催化剂中含有的双金属氰化物化合物，是通式(vii)的化合物，
mx[m'x,(cn)y]z (vii),
其中m如同在式(ii)至(v)中那般定义，并且
m'如同在式(vi)中那般定义，并且
x、x'、y和z是整数，并且这样选择，以致所述双金属氰化物化合物是电中性的。
优选的是，
x=3、x'=1、y=6和z=2，
m=zn(ii)、fe(ii)、co(ii)或者ni(ii)，并且
m'=co(iii)、fe(iii)、cr(iii)或者ir(iii)。
合适的双金属氰化物催化剂的实例是六氰合钴(iii)酸锌、六氰合铱(iii)酸锌、六氰合铁(iii)酸锌和六氰合钴(iii)酸钴(ii)。其它合适的双金属氰化物化合物的实例可以例如从us5158922（第8栏，第29-66行）中获知。特别优选地使用六氰合钴(iii)酸锌。
在制备所述dmc催化剂时加入的有机的配合物配体，例如公开于us5158922（尤其参见第6栏，第9至65行）、us3404109、us3829505、us3941849、ep-a700949、ep-a761708、jp4145123、us5470813、ep-a743093和wo-a97/40086中。例如，使用水溶性的有机化合物作为有机的配合物配体，该有机化合物具有例如氧、氮、磷或者硫的杂原子，并且能够与所述双金属氰化物化合物形成配合物。优选的有机的配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。特别优选的有机的配合物配体是脂族的醚（例如二甲氧基乙烷）、水溶性的脂族的醇（例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或者环脂族的醚基团和同时含有脂族的羟基的化合物（例如乙二醇-单-叔丁醚、二乙二醇-单-叔丁醚、三丙二醇-单-甲醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇）。最优选的有机的配合物配体是一种或者多种选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-单-叔丁醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇的化合物。
任选地在制备所述dmc催化剂时，使用一种或者多种选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸-共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸-共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸-共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、丙烯酸-苯乙烯-共聚物、噁唑啉聚合物、聚烯化亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛或者缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、棓酸或者其盐、酯或者酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或者离子的表面活性化合物或界面活性化合物的化合物种类的形成配合物的组分。
优选地，在制备所述dmc催化剂的情况下，在第一步骤中，在有机的配合物配体（例如叔丁醇）的存在下，使金属盐（例如氯化锌）和金属氰化物盐（例如六氰合钴酸钾）的水溶液反应，其中化学计量过量（至少50摩尔％）地使用该金属盐，基于金属氰化物盐计（即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25至1.00），由此形成含有所述双金属氰化物化合物（例如六氰合钴酸锌）、水、过量的金属盐和有机的配合物配体的悬浮液。
在此，所述有机的配合物配体可以存在于所述金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者将其直接加入到在双金属氰化物化合物沉淀之后获得的悬浮液。所述的金属盐和金属氰化物盐的水溶液和有机的配合物配体在剧烈搅拌下混合，这已证明是有利的。任选地，在第一步骤中产生的悬浮液随后用其它的形成配合物的组分处理。在此，将所述形成配合物的组分优选地以其与水和有机的配合物配体的混合物的形式使用。用以实施第一步骤（即制备悬浮液）的优选方法在使用混合喷嘴的情况下，特别优选在使用例如描述于wo-a01/39883中的喷射分散器的情况下进行。
在第二步骤中，通过例如离心或者过滤的已知技术从悬浮液中分离固体（即所述催化剂的前体）。
在一个优选的实施方案中，所分离的固体随后在第三方法步骤中用有机的配合物配体的水溶液清洗（例如通过再悬浮和随后通过过滤或者离心的重新分离）。以这种方式，例如可以从所述催化剂中除去水溶性的副产物，例如氯化钾。所述有机的配合物配体在清洗水溶液中的量优选为40至80重量%，基于总溶液计。
任选地，在第三步骤中，向清洗水溶液中加入优选0.5至5重量%的其它的形成配合物的组分，基于总溶液计。
此外，多于一次地清洗所分离的固体是有利的。优选地，在第一清洗步骤(iii-1)中，用有机的配合物配体的水溶液清洗（例如通过再悬浮和随后通过过滤或者离心的重新分离），得以以这种方式例如将水溶性的副产物（例如氯化钾）从所述催化剂中去除。所述有机的配合物配体在清洗水溶液中的量特别优选为40至80重量%，基于第一清洗步骤的总溶液计。在进一步的清洗步骤(iii-2)中，重复第一清洗步骤一次或者多次，优选一次至三次，或者优选地使用非含水的溶液，例如由有机的配合物配体和其它的形成配合物的组分构成的混合物或者溶液（优选0.5至5重量%，基于步骤(iii-2)的清洗溶液的总量计）作为清洗溶液，并且用其清洗所述固体一次或者多次，优选一次至三次。
随后，任选地在粉末化之后，通常在20至100℃的温度和通常在0.1mbar至常压（1013mbar）的压力下干燥所分离的和任选地经清洗的固体。
用以从悬浮液中通过过滤、滤饼清洗和干燥来分离所述dmc催化剂的优选方法描述于wo-a01/80994中。
除了优选使用的基于六氰合钴酸锌（zn3[co(cn)6]2）的dmc催化剂之外，为了本发明的方法还可以使用本领域技术人员对于环氧化物和二氧化碳的共聚合在现有技术中已知的基于金属锌和/或钴的其它金属配合物催化剂。这特别包括所谓的戊二酸锌催化剂（例如描述在m.h.chisholm等，macromolecules2002,35,6494），所谓的锌-diiminat-催化剂（例如描述在s.d.allen,j.am.chem.soc.2002,124,14284），所谓的钴-salen-催化剂（例如描述在us7,304,172b2，us2012/0165549a1）和具有大环配体的双金属锌配合物（例如描述在m.r.kember等,angew.chem.,int.ed.,2009,48,931）。
根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇优选具有2至8，特别优选2至6，非常特别优选2至4的官能度。所述分子量优选为400至100000g/mol，和特别优选500至6000g/mol。co2含量优选为≥5至≤35重量％，特别优选≥8至≤25重量％。
能够根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇具有小含量的副产物，并且能够容易地加工，尤其通过与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的反应转化为聚氨酯，特别是聚氨酯-软泡沫材料。对于聚氨酯应用而言，优选地使用基于官能度至少为2的羧酸的聚醚碳酸酯多元醇。此外，可以将能够根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇例如用于清洗剂-和清洁剂配制品、钻井液（bohrflüssigkeit）、燃料添加剂、离子和非离子的表面活性剂、润滑剂、用于造纸或者纺织品制造的操作助剂或者化妆品配制品的应用中。取决于各个应用领域，待使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足例如分子量、粘度、官能度和/或羟基值的特定的物质性能，这对于本领域技术人员是已知的。
本发明通过下面的实施例更具体地阐明，但是不限于此。
实施例
原料：
h-官能的起始剂化合物
庚二酸-具有4.71的pka值的二官能羧酸
草酸-具有1.46的pka值的二官能羧酸
柠檬酸-具有3.14的第一pka值的四官能羟基羧酸
环氧化物
po：环氧丙烷
悬浮剂
cpc：环状碳酸亚丙酯
甲苯
催化剂
在所有实施例中使用的dmc催化剂是根据wo01/80994a1中的实施例6制备的dmc催化剂。
方法：
所述聚合反应在parr公司的300ml压力反应器中进行。在实施例中使用的压力反应器具有10.16cm的（内部）高度和6.35cm的内直径。该反应器配有电加热套（最大热功率510瓦）。逆流冷却存在于具有6mm外直径的u-形弯曲的浸渍管（tauchrohr）中，其突起到反应器中至底部上方5mm处，并且其中流通约10℃的冷却水。水流通过磁阀打开和关闭。此外，所述反应器配有导入管以及具有1.6mm直径的热敏元件，其均突起到反应器中至底部上方3mm处。
在实施例中所使用的气体采集搅拌器（gaseintragsrührer）是指这样的空心轴搅拌器，其中气体经由搅拌器的空心的轴导入到反应混合物中。安装在所述空心轴上的搅拌部件具有四个臂，具有35mm的直径和14mm的高度。在所述臂的各个末端处安装有两个直径为3mm的气体排出口。通过所述搅拌器的转动而产生负压，从而将位于反应混合物上方的气体（co2和任选的氧化烯）抽出，并且经由该搅拌器的空心轴导入到反应混合物中。描述“rpm”是指搅拌器每分钟的转数。
使用原位ir光谱监测反应。为此，使用具有3mm金刚石尖端探针的matrix-fm仪器（bruker，tno.120200mx型）。通过金刚石尖端探针的校准数据，借助s-pact的peaxact软件由测量的光谱计算反应组分的相应浓度。
将获得的反应混合物用二氯甲烷（20ml）稀释并且该溶液通过降膜蒸发器导入。该溶液（3小时内0.1kg）沿着从外部加热至120℃的直径为70mm和长度为200mm的管的内壁向下流动，其中所述反应混合物通过三个以250rpm的速度转动的直径为10mm的轴，各自以薄膜形式均匀地分布在降膜蒸发器的内壁上。在所述管的内部，通过泵将压力调节为3mbar。除去易挥发成分（未反应的环氧化物、环状的碳酸酯、溶剂）的反应混合物在所述加热的管的下端处接收到接收器中。
a)除了环状的碳酸亚丙酯以外，在环氧丙烷和co2的共聚合反应时产生聚醚碳酸酯多元醇，其一方面含有下式中所示的聚碳酸酯-单元
并且另一方面含有下式中所示的聚醚-单元。
借助1h-nmr光谱法确定所述聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f比例）。为此，将纯化的反应混合物的样品分别溶于氘化的氯仿中，并且在来自bruker公司的光谱仪（bruker，dpx400，400mhz；脉冲程序zg30，等待时间d1：10s，64次扫描）上测量。
在1h-nmr光谱中的用于积分的相关共振（基于tms=0ppm）如下：
i1:1.10-1.17ppm：聚醚-单元的甲基，共振面积对应于三个h原子，
i2:1.25-1.34ppm：聚碳酸酯-单元的甲基，共振面积对应于三个h原子。
给出碳酸酯基团的比例（摩尔％），醚基团的比例（摩尔％），nca基团的比例（摩尔％），co2-比例（重量％）以及在聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）。所述值如下计算：
在聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团的相对比例（摩尔％）：
碳酸酯基团嵌入量(摩尔％)=
在聚醚碳酸酯多元醇中的醚基团的相对比例（摩尔％）：
醚基团嵌入量(摩尔％)=
在聚醚碳酸酯多元醇中的co2-比例（重量％）
co2-比例（重量％）=
在聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）：
oh值（羟基值）
oh-值（羟基值）根据din53240-2确定，其中然而使用n-甲基吡咯烷酮代替thf/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔的koh的乙醇溶液滴定。借助电势测定法确定终点。作为待试物质使用经验证的蓖麻油。给出的单位“mgkoh/g”指的是mg[koh]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。
凝胶渗透色谱
借助凝胶渗透色谱（gpc）确定所获得的聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量mn和重均分子量mw。根据din55672-1：“gelpermeationchromatographie,teil1–tetrahydrofuranalselutionsmittel”（来自psspolymerservice的securitygpc-system，流速1.0ml/min；柱：2xpsssdvlinearm，8x300mm，5μm；rid-检测器）进行。在此，已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。多分散性（pdi）计算为mw/mn比例。
实施例1：在步骤γ中用柠檬酸作为起始剂制备聚醚碳酸酯多元醇
步骤α：
向配有气体采集搅拌器和3mm金刚石尖端ft-ir探针的300ml压力反应器中，首先加入dmc催化剂（24mg）和甲苯（30ml）的混合物，并在25℃下搅拌15分钟（800rpm）同时使氩气通过反应混合物。
步骤β：
然后将悬浮液加热到130℃，并施加15巴co2，其中观察到温度略微下降。在温度重新达到130℃之后，通过hplc泵（3ml/min）计量加入2g环氧丙烷。在130℃下搅拌（800rpm）反应混合物，直到通过原位ir光谱不再可检测到环氧丙烷的特征谱带。第二次和第三次重复加入2g环氧丙烷。
步骤γ：
将温度保持在130℃，在随后的步骤中，通过二次计量计入co2使压力反应器中的压力保持在15巴。在搅拌下（800rpm）通过hplc泵（0.7ml/min）计量加入另外52.2g环氧丙烷。从步骤γ中开始加入环氧丙烷的同一时刻开始，通过单独的hplc泵（0.25ml/min）加入溶于1,4-二氧杂环己烷（0.2g/ml；14.5ml）中的柠檬酸（0.02mol；2.88g）。羧酸的特征谱带不能通过原位ir光谱检测。在环氧丙烷的加入结束之后，将反应混合物在130℃下再搅拌45分钟。通过在冰浴中冷却压力反应器终止反应。释放过压。
使用降膜蒸发器除去反应混合物的低沸点成分，并且分析所得到的产物。所获得的聚醚碳酸酯多元醇中嵌入的碳酸酯基团（摩尔％）和醚基团（摩尔％）的比例，co2-比例（重量％），碳酸酯单元与醚单元的比例，所获得的分子量和多分散指数（pdi）记录在表1中。
对比例2：在步骤α中用柠檬酸作为起始剂制备聚醚碳酸酯多元醇
步骤α：
向配有气体采集搅拌器和3mm金刚石尖端ft-ir探针的300ml压力反应器中，首先加入dmc催化剂（24mg），甲苯（30ml）和在1,4-二氧杂环己烷中的柠檬酸溶液（2.88g柠檬酸；0.2g/ml）的混合物，并在25℃下搅拌15分钟（800rpm）同时使氩气通过反应混合物。
步骤β：
然后将悬浮液加热到130℃，并施加15巴co2，其中观察到温度略微下降。在温度重新达到130℃之后，通过hplc泵（3ml/min）计量加入2g环氧丙烷。在130℃下搅拌（800rpm）反应混合物20分钟。通过原位ir光谱观察到环氧丙烷的特征振动谱带没有降低。环氧丙烷的反应没有发生。第二次和第三次重复加入2g环氧丙烷。将反应混合物分别在130℃下搅拌（800rpm）20分钟。通过原位ir光谱观察到环氧丙烷的特征振动谱带没有降低。环氧丙烷的反应没有发生。由于环氧丙烷在反应混合物中的积聚，反应中止。
没有得到聚醚碳酸酯多元醇。
对比
下面的表1显示了在步骤γ中连续计量加入柠檬酸（半批量caos方法，实施例1）的情况下使用柠檬酸作为起始剂所获得的结果与在步骤α中预先加入柠檬酸（半批量方法，对比例2）的比较。
表1
对比：对比例。
表1显示，在步骤γ中连续计量加入柠檬酸的情况下获得聚醚碳酸酯多元醇（实施例1），而在步骤α中预先加入的情况下（对比例2）没有形成聚合物。因此，对于使用酸官能的起始剂制备聚醚碳酸酯多元醇来说，在步骤γ中连续计量加入（caos方法）是至关重要的。
实施例3：在步骤γ中用庚二酸作为起始剂制备聚醚碳酸酯多元醇
步骤α：
向配有气体采集搅拌器和3mm金刚石尖端ft-ir探针的300ml压力反应器中，首先加入dmc催化剂（24mg）和甲苯（30ml）的混合物，并在25℃下搅拌15分钟（800rpm）同时使氩气通过反应混合物。
步骤β：
然后将悬浮液加热到130℃，并施加15巴co2，其中观察到温度略微下降。在温度重新达到130℃之后，通过hplc泵（3ml/min）计量加入2g环氧丙烷。在130℃下搅拌（800rpm）反应混合物，直到通过原位ir光谱不再可检测到环氧丙烷的特征谱带。第二次和第三次重复加入2g环氧丙烷。
步骤γ：
将温度保持在130℃，在随后的步骤中，通过二次计量计入co2使压力反应器中的压力保持在15巴。在搅拌下（800rpm）通过hplc泵（0.7ml/min）计量加入另外56.6g环氧丙烷。从步骤γ中开始加入环氧丙烷的同一时刻开始，通过单独的hplc泵（0.16ml/min）加入溶于1,4-二氧杂环己烷（0.3g/ml；8.09ml）中的庚二酸（0.02mol；2.40g）。羧酸的特征谱带不能通过原位ir光谱检测。在环氧丙烷的加入结束之后，将反应混合物在130℃下再搅拌45分钟。通过在冰浴中冷却压力反应器终止反应。释放过压。
使用降膜蒸发器除去反应混合物的低沸点成分，并且分析所得到的产物。所获得的聚醚碳酸酯多元醇中嵌入的碳酸酯基团（摩尔％）和醚基团（摩尔％）的比例，co2-比例（重量％），碳酸酯单元与醚单元的比例，所获得的分子量和多分散指数（pdi）记录在表2中。
对比例4：在步骤γ中用草酸作为起始剂制备聚醚碳酸酯多元醇
步骤α：
向配有气体采集搅拌器和3mm金刚石尖端ft-ir探针的300ml压力反应器中，首先加入dmc催化剂（12mg）和甲苯（30ml）的混合物，并在25℃下搅拌15分钟（800rpm）同时使氩气通过反应混合物。
步骤β：
然后将悬浮液加热到130℃，并施加15巴co2，其中观察到温度略微下降。在温度重新达到130℃之后，通过hplc泵（3ml/min）计量加入2g环氧丙烷。在130℃下搅拌（800rpm）反应混合物，直到通过原位ir光谱不再可检测到环氧丙烷的特征谱带。第二次和第三次重复加入2g环氧丙烷。
步骤γ：
将温度调节到100℃，在随后的步骤中，通过二次计量计入co2使压力反应器中的压力保持在15巴。在搅拌下（800rpm）通过hplc泵（0.5ml/min）计量加入另外35g环氧丙烷。从步骤γ中开始加入环氧丙烷的同一时刻开始，通过单独的hplc泵（2.25ml/min）加入溶于乙醚（0.01g/ml；135ml）中的草酸（0.02mol；1.35g）。通过原位ir光谱观察到环氧丙烷的特征谱带的持续升高。由于环氧丙烷在反应混合物中的积聚，反应中止。
没有得到聚醚碳酸酯多元醇。
对比
下面的表2显示了在步骤γ中连续计量加入柠檬酸（实施例1）或庚二酸（实施例3）的情况下所获得的结果与使用草酸的情况（对比例4）的比较。
表2
对比：对比例。
表2显示，在使用弱酸性羧酸（柠檬酸，pka值为3.14，实施例1和庚二酸，pka值为4.71，实施例3）的情况下获得聚醚碳酸酯多元醇，而在使用强酸性羧酸（草酸，pka值为1.46，对比例4）的情况下没有形成聚合物。