本发明涉及液态组合物、催化剂层形成用涂覆液及膜电极接合体的制造方法。
背景技术：
固体高分子型燃料电池是例如在2个分隔件之间夹持膜电极接合体而形成单元电池，将多个单元电池层叠进行堆叠而得到的。膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极及阴极、和配置在阳极和阴极之间的固体高分子电解质膜。
膜电极接合体中的固体高分子电解质膜例如通过涂布包含具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂的液态组合物并进行干燥来形成。此外，膜电极接合体中的催化剂层例如通过涂布将液态组合物和催化剂混合而得到的催化剂层形成用涂覆液并进行干燥来形成(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-236122号公报
专利文献2：日本特开2010-146965号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
一直以来，包含具有离子交换基团的聚合物的催化剂层、固体高分子电解质膜存在如下的问题：在涂布催化剂层形成用涂覆液、液态组合物之后进行干燥时容易破裂。为了在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生破裂，可以考虑提高催化剂层形成用涂覆液、液态组合物的粘度。而且，为了提高催化剂层形成用涂覆液、液态组合物的粘度，可以考虑提高催化剂层形成用涂覆液、液态组合物中的具有离子交换基团的聚合物的浓度。
作为具有离子交换基团的聚合物，通常使用具有后述的式(u1)表示的结构单元和来源于四氟乙烯的结构单元的共聚物(h)。但是，如果过度提高催化剂层形成用涂覆液、液态组合物中的共聚物(h)的浓度，则催化剂层形成用涂覆液、液态组合物容易凝胶化，难以形成均匀的催化剂层、固体高分子电解质。因此，在提高催化剂层形成用涂覆液、液态组合物中的共聚物(h)的浓度以使得催化剂层形成用涂覆液、液态组合物的粘度足够高的方面存在限度。
专利文献1中，为了提高催化剂层形成用涂覆液的粘度，提出了将烃系醇和含氟溶剂的混合介质作为分散介质。但是，专利文献1的催化剂层形成用涂覆液的粘度也并非足够高，其在形成催化剂层时容易产生裂纹。
专利文献2中，为了形成不易产生液泛的催化剂层，提出了使催化剂层形成用涂覆液的分散介质中包含含氟溶剂。但是，专利文献2的催化剂层形成用涂覆液由于共聚物(h)的浓度低因而粘度不高，在形成催化剂层时容易产生裂纹。
本发明提供能够制造能在形成固体高分子电解质膜时不易产生裂纹的液态组合物的方法；及能够制造能在形成催化剂层时不易产生裂纹的催化剂层形成用涂覆液的方法；以及能在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹的膜电极接合体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明具有以下方案。
[1]一种液态组合物的制造方法，其中，使具有下式(u1)表示的结构单元和来源于四氟乙烯的结构单元的共聚物分散在包含水和烃系醇且不包含含氟溶剂的介质中，制备前述共聚物的浓度为13～26质量％的分散液，将前述分散液及含氟溶剂以前述共聚物的浓度与前述含氟溶剂的浓度的总和为17～35质量％的方式混合，制备液态组合物。
其中，x为氟原子或三氟甲基，m为1～3的整数，p为0或1，n为1～12的整数。
[2]根据[1]的液态组合物的制造方法，其中，前述式(u1)表示的结构单元为下述式(u11)或式(u12)表示的结构单元。
其中，式(u11)、式(u12)中，n1、n2为1～8的整数，m2为2或3的整数。
[3]根据[1]或[2]的液态组合物的制造方法，其中，前述含氟溶剂为选自由氢氟醚及氢氟烃组成的组中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项的液态组合物的制造方法，其中，前述烃系醇为碳数1～4的烃系醇的至少一种。
[5]根据[3]或[4]的液态组合物的制造方法，其中，前述氢氟醚为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，前述氢氟烃为1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
[6]根据[1]～[5]中任一项的液态组合物的制造方法，其中，前述烃系醇为乙醇及1-丙醇中的任一者或两者。
[7]根据[1]～[6]中任一项的液态组合物的制造方法，其中，前述含氟溶剂为1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，且前述烃系醇为乙醇或1-丙醇。
[8]一种催化剂层形成用涂覆液的制造方法，其利用前述[1]～[7]中任一项的液态组合物的制造方法来制备液态组合物，并将前述液态组合物与催化剂混合来制备催化剂层形成用涂覆液。
[9]一种膜电极接合体的制造方法，其为制造具备具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置在前述阳极和前述阴极之间的固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法，所述方法中，利用[8]的催化剂层形成用涂覆液的制造方法来制备催化剂层形成用涂覆液，并使用该涂覆液来形成前述阴极及前述阳极中的任一者或两者的催化剂层。
[10]一种膜电极接合体的制造方法，其为制造具备具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置在前述阳极和前述阴极之间的固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法，所述方法中，利用[1]～[7]中任一项的液态组合物的制造方法来制备液态组合物，并使用该液态组合物来形成前述固体高分子电解质膜。
发明的效果
利用本发明的液态组合物的制造方法，能够制造能在形成固体高分子电解质膜时不易产生裂纹的液态组合物。
利用本发明的催化剂层形成用涂覆液的制造方法，能够制造能在形成催化剂层时不易产生裂纹的催化剂层形成用涂覆液。
利用本发明的膜电极接合体的制造方法，能在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹。
附图说明
图1是表示膜电极接合体的一例的示意截面图。
图2是表示膜电极接合体的另一例的示意截面图。
具体实施方式
以下的术语的定义、记载的方法适用于本说明书及权利要求书。
将式(u1)表示的结构单元记为结构单元(u1)。其它式子表示的结构单元也以此为基准来记载。
将式(m1)表示的化合物记为化合物(m1)。其它式子表示的化合物也以此为基准来记载。
“结构单元”是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元。也是指通过对由多个结构单元构成的聚合物进行处理而将该单元的一部分转化为其它结构而得到的单元。
“离子交换基团”是指该基团中所含的阳离子的一部分能交换为其它阳离子的基团，是指具有h+、一价金属阳离子、铵离子等的基团。作为离子交换基团，可以列举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰亚甲基(sulfonemethidegroup)等。
“磺酸基”包含-so3-h+及-so3-m+(其中，m+为一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选取代成烃基的铵离子。)。
“前体基团”是指能够通过水解处理、酸化处理等公知的处理转化为离子交换基团的基团。作为前体基团，可以列举出-so2f基等。
“液态组合物的粘度”为在温度25℃、剪切速度10s-1的条件下测定的粘度。
＜液态组合物＞
利用本发明的制造方法得到的液态组合物包含后述的共聚物(h)和后述的分散介质，其在分散介质中分散有共聚物(h)。液态组合物在不有损本发明的效果的范围内也可以根据需要包含除共聚物(h)及分散介质以外的其它成分。
液态组合物的粘度优选为500～500000mpa·s，更优选为1000～500000mpa·s，进一步优选为1000～100000mpa·s。液态组合物的粘度在前述范围的下限值以上时，在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹。液态组合物的粘度在前述范围的上限值以下时，容易涂布液态组合物。
共聚物(h)是具有结构单元(u1)和来源于四氟乙烯(以下也记为tfe。)的结构单元的共聚物。
其中，x为氟原子或三氟甲基，m为1～3的整数，p为0或1，n为1～12的整数。
作为结构单元(u1)，优选结构单元(u11)或(u12)。其中，n1、n2为1～8的整数，m2为2或3的整数。
对于共聚物(h)，为了在形成催化剂层、电解质膜时不易产生裂纹，优选为包含结构单元(u1)和来源于tfe的结构单元的共聚物。
共聚物(h)在不有损本发明的效果的范围内可以具有来源于不含离子交换基团且不含环结构的单体(其中，tfe除外)的结构单元。
作为不含离子交换基团且不含有环结构的单体，可以列举出：氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)等。
共聚物(h)的离子交换容量优选为0.6～2.0毫当量/g干燥树脂，更优选为0.9～1.5毫当量/g干燥树脂。离子交换容量为前述范围的下限值以上时，共聚物(h)的导电性变高，因此，在用于固体高分子型燃料电池的催化剂层时，能够获得充分的电池输出。离子交换容量为前述范围的上限值以下时，容易制造共聚物(h)。
共聚物(h)通过将具有来源于化合物(m1)的结构单元和来源于tfe的结构单元的共聚物(f)的-so2f基转化为磺酸基来制造。
cf2＝cf(ocf2cfx)mop(cf2)nso2f(m1)
其中，x为氟原子或三氟甲基，m为1～3的整数，p为0或1，n为1～12的整数。
作为化合物(m1)，优选化合物(m11)～(m12)。
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)n1so2f(m11)
cf2＝cf(ocf2cf(cf3))m2o(cf2)n2so2f(m12)
其中，n1、n2为1～8的整数，m2为2或3的整数。
对于共聚物(f)，为了在形成催化剂层、电解质膜时不易产生裂纹，优选为包含来源于化合物(m1)的结构单元和来源于tfe的结构单元的共聚物。
作为将-so2f基转化成磺酸基(-so3-h+基)的方法，可以列举出使共聚物(f)的-so2f基水解而形成磺酸盐且将磺酸盐酸化而转化成磺酸基的方法。
分散介质包含水、烃系醇和含氟溶剂。分散介质在不有损本发明的效果的范围内可以根据需要包含除水、烃系醇及含氟溶剂以外的其它溶剂。
水会使共聚物(h)对分散介质的分散性提高。
烃系醇使共聚物(h)对分散介质的分散性提高，并且使得在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹。
含氟溶剂通过与水及烃系醇组合，使液态组合物充分增稠，使得在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时更不易产生裂纹。
烃系醇是将不包含氟原子的脂肪族烃化合物或芳香族化合物的至少1个氢取代成羟基而得到的。其中，优选将直链或支链的不含氟原子的饱和脂肪族烃化合物的至少1个氢取代成羟基。
作为烃系醇，从聚合物的分散性良好、容易制作分散液的方面考虑，优选的是碳数1～4、优选碳数1～3的醇的1种以上。
作为碳数1～4的醇，可以列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等。尤其是从聚合物的分散性良好、容易制作分散液的方面考虑，优选乙醇及1-丙醇中的任一者或两者。
此外，烃系醇的沸点优选40～150℃、更优选45～120℃。尤其是从聚合物的分散性良好、在形成固体高分子电解质膜、催化剂层时沸点低、容易去除醇的方面考虑，优选乙醇及1-丙醇中的任一者或两者。
作为含氟溶剂，可以列举出氢氟醚、氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、含氟醇等。从在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹的方面考虑，优选选自由氢氟醚及氢氟烃组成的组中的至少一种。
作为氢氟醚，可以列举出：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、甲基-1,1,1,2,3,3-六氟丙基醚、甲基-九氟丁基醚、甲基-九氟异丁基醚、乙基-九氟丁基醚、乙基-九氟异丁基醚、4-甲基-1,1,1,2,3,3-六氟丁基-1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚等。作为氢氟醚，从提高分散液的粘度的效果特别高的方面考虑，优选1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。
作为氢氟烃，可以列举出：1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)-戊烷、1,1,1,2,3,3,4,4,5,6,6,6-十二氟己烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-2-(三氟甲基)-戊烷、1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-二(三氟甲基)-环丁烷、1,1,1,2,2-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟-己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,8,8,8-十六氟-辛烷等。作为氢氟烃，从提高分散液的粘度的效果特别高的方面考虑，更优选1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
作为与水组合的、含氟溶剂和烃系醇的组合，优选(乙醇和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚)、(1-丙醇和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚)、(乙醇、1-丙醇和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚)、(乙醇和1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷)、(1-丙醇和1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷)、(乙醇、1-丙醇和1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷)的组合。从使液态组合物增稠、使得在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹的方面考虑，更优选(乙醇和1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷)、(1-丙醇和1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷)的组合。
水的比例优选在分散介质(100质量％)中为3～95质量％、更优选为10～80质量％。水的比例为前述范围的下限值以上时，共聚物(h)在分散介质中的分散性优异。水的比例为前述范围的上限值以下时，能充分发挥由烃系醇及含氟溶剂带来的效果。
烃系醇的比例优选在分散介质(100质量％)中为2～94质量％、更优选为15～85质量％。烃系醇的比例为前述范围的下限值以上时，共聚物(h)在分散介质中的分散性优异，并且在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时更不易产生裂纹。烃系醇的比例为前述范围的上限值以下时，能充分发挥由水及含氟溶剂带来的效果。
含氟溶剂的比例优选在分散介质(100质量％)中为3～25质量％、更优选为5～20质量％。含氟溶剂的比例为前述范围的下限值以上时，在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时更不易产生裂纹。含氟溶剂的比例为前述范围的上限值以下时，能充分发挥由水及烃系醇带来的效果。
共聚物(h)的浓度优选在液态组合物(100质量％)中为12.4～25.7质量％、更优选为15～22质量％。共聚物(h)的浓度为前述范围的下限值以上时，容易提高液态组合物的粘度。共聚物(h)的浓度为前述范围的上限值以下时，液态组合物的粘度不会变得过高，容易形成均匀的催化剂层、固体高分子电解质。
液态组合物适宜用于膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜的形成。此外，也可以用于其它膜(水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等中使用的质子选择透过膜、氯化钠电解用阳离子交换膜、氧化还原液流电池的隔膜、脱盐或制盐中使用的电渗析用阳离子交换膜等)的形成。
＜液态组合物的制造方法＞
本发明的液态组合物的制造方法具有如下工序：使共聚物(h)分散在包含水和烃系醇的介质(其中，不包含含氟溶剂)中，制备共聚物(h)的浓度为13～26质量％的分散液的工序；在前述工序之后，将分散液及含氟溶剂以共聚物(h)的浓度和含氟溶剂的浓度的总和为17～35质量％的方式混合来制备液态组合物的工序。
分散液可以通过将共聚物(h)及介质(水及烃系醇)混合并进行搅拌来制备。介质在不有损本发明的效果的范围内可以根据需要含有除水、烃系醇及含氟溶剂以外的其它溶剂。此外，分散液在不有损本发明的效果的范围内可以根据需要含有除共聚物(h)及介质以外的其它成分。
分散液可以基于例如日本特公平4-35226号公报、日本特表2001-504872号公报、日本特开2005-82749号公报、国际公开第2006/38928号、日本特开2004-519296号公报等中记载的制备方法来制备。
作为具体的分散液的制备方法，可以列举出在大气压下或用高压釜等密闭的状态下，对介质中的共聚物(h)施加搅拌等剪切的方法。根据需要，可以赋予超声波等剪切。
此外，在对将共聚物(h)与介质混合而成的混合液施加搅拌等剪切而形成分散液的情况下，可以对将介质一次性全部加入共聚物(h)中而成的混合液施加搅拌等剪切，此外，也可以在共聚物(h)中分数次混合介质，在其间隔时施加搅拌等剪切。例如，可以对在共聚物(h)中加入有烃系醇的一部分和水的一部分的混合液施加搅拌等剪切，然后在该混合液中加入剩余的介质再次施加搅拌等剪切。此外，也可以在共聚物(h)中仅添加烃系醇施加搅拌等剪切，然后仅加入水再次施加搅拌等剪切。
分散液的制备时的温度优选80～180℃、更优选100～130℃。时间优选1～48小时、更优选2～24小时。
共聚物(h)的浓度优选在分散液(100质量％)中为13～26质量％、更优选为15～26质量％、进一步优选为18～26质量％。共聚物(h)的浓度为前述范围的下限值以上时，在工序(β)中容易提高液态组合物的粘度。共聚物(h)的浓度为前述范围的上限值以下时，在工序(β)中液态组合物的粘度不会变得过高，容易形成均匀的催化剂层、固体高分子电解质。
水的比例优选在水和烃系醇的总和(100质量％)中为3～98质量％、更优选为11～84质量％。水的比例为前述范围的下限值以上时，共聚物(h)在介质中的分散性优异。水的比例为前述范围的上限值以下时，能充分发挥由烃系醇带来的效果。
烃系醇的比例优选在水和烃系醇的总和(100质量％)中为2～97质量％、更优选为16～89质量％。烃系醇的比例为前述范围的下限值以上时，共聚物(h)在介质中的分散性优异，并且在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹。烃系醇的比例为前述范围的上限值以下时，能充分发挥由水带来的效果。
液态组合物可以通过将分散液及含氟溶剂混合并进行搅拌来制备。液态组合物中的分散介质在不有损本发明的效果的范围内可以根据需要含有除水、烃系醇及含氟溶剂以外的其它溶剂。此外，液态组合物在不有损本发明的效果的范围内可以根据需要含有除共聚物(h)及分散介质以外的其它成分。
作为搅拌手段，可以列举出具备搅拌叶片的公知的搅拌装置、不使用搅拌叶片的公知的搅拌装置。作为搅拌叶片，例如可以列举出：刀式叶片、锚式叶片、带式叶片、螺旋桨(pitchedpaddle)、斜叶涡轮(pitchedturbine)、3片螺旋桨、锯齿圆盘涡轮、门形叶片等。搅拌叶片可以单独使用1种、也可以组合使用多种。作为适合于高粘度溶液的搅拌的、具备搅拌叶片的搅拌装置，具体可以列举出：2片刀式叶片同时进行公转和自转的2轴行星式的搅拌装置(primix公司制造、hivismix)。此外，作为能够搅拌高粘度的溶液而不使用搅拌叶片的搅拌装置，可以列举出利用自转·公转的离心力进行搅拌、混合的自转·公转混合机。
搅拌时的混合液的温度优选10～40℃、更优选20～30℃。混合液的温度为前述范围的下限值以上时，容易提高液态组合物的粘度。混合液的温度为前述范围的上限值以下时，液态组合物的粘度不会变得过高，容易形成均匀的催化剂层、固体高分子电解质。
搅拌时间优选0.5分钟～16小时、更优选1分钟～2小时。搅拌时间为前述范围的下限值以上时，容易提高液态组合物的粘度。搅拌时间为前述范围的上限值以下时，液态组合物的制造时间不会变得过长。
搅拌时的剪切速度优选1～1000s-1、更优选5～100s-1。剪切速度为前述范围的下限值以上时，容易提高液态组合物的粘度。剪切速度为前述范围的上限值以下时，液态组合物的粘度不会变得过高，容易形成均匀的催化剂层、固体高分子电解质。
共聚物(h)的浓度和含氟溶剂的浓度的总和在液态组合物(100质量％)中为17～35质量％、优选为20～35质量％、更优选为25～34质量％。共聚物(h)的浓度和含氟溶剂的浓度的总和为前述范围的下限值以上时，液态组合物的粘度变得足够高。共聚物(h)的浓度和含氟溶剂的浓度的总和为前述范围的上限值以下时，液态组合物的粘度不会变得过高，容易形成均匀的催化剂层、固体高分子电解质。
对于以上说明的本发明的液态组合物的制造方法，预先使共聚物(h)分散在包含水和烃系醇的介质(其中，不包含含氟溶剂)中，制备共聚物(h)的浓度较高的分散液之后，将该分散液与具有增稠效果的含氟溶剂以不怎么降低共聚物(h)的浓度的方式混合，因此，液态组合物的粘度容易变得足够高。而且，含氟溶剂通过与水及烃系醇组合，能够使液态组合物充分增稠，因此，与现有的组合含氟溶剂和烃系醇、且不含水的液态组合物相比，液态组合物的粘度足够高。因此，利用本发明的液态组合物的制造方法，能够制造能在形成固体高分子电解质膜时不易产生裂纹的液态组合物。
＜催化剂层形成用涂覆液＞
利用本发明的制造方法得到的催化剂层形成用涂覆液包含共聚物(h)、催化剂和分散介质，在分散介质中分散有共聚物(h)及催化剂。催化剂层形成用涂覆液在不有损本发明的效果的范围内可以根据需要包含除共聚物(h)、催化剂及分散介质以外的其它成分。
作为催化剂，可以列举出在碳载体上负载有铂或铂合金的负载催化剂。作为碳载体，可以列举出炭黑粉末。
催化剂层形成用涂覆液的分散介质为液态组合物中所含的分散介质和后述的催化剂的分散液中所含的分散介质的混合物。
催化剂层形成用涂覆液中的固体成分浓度以成为在形成催化剂层时不易产生裂纹、容易涂布的粘度的方式适度调整即可。
催化剂层形成用涂覆液中的共聚物(h)与催化剂的质量比根据催化剂层所要求的性能等适当调整即可。
＜催化剂层形成用涂覆液的制造方法＞
本发明的催化剂层形成用涂覆液的制造方法可以为在上述制备液态组合物的工序之后具有将液态组合物和催化剂混合而制备催化剂层形成用涂覆液的工序的方法。
催化剂层形成用涂覆液例如可以通过将本发明的液态组合物与催化剂、或催化剂的分散液混合并进行搅拌来制备。催化剂层形成用涂覆液可以在不有损本发明的效果的范围内根据需要包含除共聚物(h)、催化剂及分散介质以外的其它成分。
催化剂的分散液是使催化剂分散在分散介质中而得到的。
作为催化剂的分散液中所含的分散介质，可以列举出水、有机溶剂等，优选包含水和烃系醇的介质。
作为催化剂层形成用涂覆液的制备方法，可以列举出公知的方法。具体而言，可以列举出如下的方法：利用基于均化器、均质混合器等搅拌机、高速旋转喷射流、磨碎机等的高速旋转的方法；通过施加高压乳化装置等的高压将涂覆液从狭窄的部分挤出从而对涂覆液赋予剪切力的方法；施加超声波等高能量而使分散质分散在分散介质中的方法；利用珠磨机等通过微珠彼此的冲撞使分散质分散在分散介质中的方法等。制备时的涂覆液的温度优选5～50℃、更优选10～30℃。
对于以上说明的本发明的催化剂层形成用涂覆液的制造方法，由于将粘度足够高的液态组合物与催化剂混合，因此，催化剂层形成用涂覆液的粘度足够高。因此，利用本发明的催化剂层形成用涂覆液的制造方法，能够制造能在形成催化剂层时不易产生裂纹的催化剂层形成用涂覆液。
＜膜电极接合体＞
图1为表示膜电极接合体的一例的示意截面图。膜电极接合体10具备：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14、和在阳极13与阴极14之间以与催化剂层11相接触的状态配置的固体高分子电解质膜15。
催化剂层为包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的层。
作为具有离子交换基团的聚合物，从化学耐久性优异的方面考虑，优选具有离子交换基团的含氟聚合物，更优选与碳原子键合的氢原子全部取代成了氟原子的、具有离子交换基团的全氟聚合物，进一步优选共聚物(h)。
气体扩散层具有使气体均匀扩散在催化剂层中的作用及作为集电体的作用。作为气体扩散层，可以列举出碳纸、碳布、碳毡等。气体扩散层优选利用聚四氟乙烯等进行了拒水化处理。
如图2所示，膜电极接合体10可以在催化剂层11和气体扩散层12之间具有碳层16。
通过配置碳层，催化剂层的表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的发电性能大幅增加。
碳层是包含碳和非离子性含氟聚合物的层。作为碳，可以列举出碳颗粒、碳纤维等，优选纤维直径1～1000nm、纤维长度1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性含氟聚合物，可以列举出聚四氟乙烯等。
固体高分子电解质膜是包含具有离子交换基团的聚合物的膜。作为具有离子交换基团的聚合物，可以列举出上述具有离子交换基团的全氟聚合物等，优选共聚物(h)。
固体高分子电解质膜可以利用增强材料进行增强。作为增强材料，可以列举出多孔体、纤维、织布、无纺布等。作为增强材料的原料，可以列举出聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
为了进一步提高耐久性，固体高分子电解质膜也可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上原子。铈、锰使作为会引起固体高分子电解质膜劣化的原因物质的过氧化氢分解。铈、锰优选以离子形式存在于固体高分子电解质膜中，以离子形式存在时，在固体高分子电解质膜中以任何状态存在均可。
＜膜电极接合体的制造方法＞
膜电极接合体不具有碳层的情况下，膜电极接合体利用例如下述的方法来制造。
·在固体高分子电解质膜上形成催化剂层而得到膜催化剂层接合体，用气体扩散层夹持该膜催化剂层接合体的方法。
·在气体扩散层上形成催化剂层而得到电极(阳极、阴极)，用该电极夹持固体高分子电解质膜的方法。
在膜电极接合体具有碳层的情况下，膜电极接合体利用例如下述的方法来制造。
·在基材薄膜上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层，在碳层上形成催化剂层，将催化剂层与固体高分子电解质膜贴合，并将基材薄膜剥离，形成具有碳层的膜催化剂层接合体，用气体扩散层夹持该膜催化剂层接合体的方法。
·在气体扩散层上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层，用具有碳层的气体扩散层夹持在固体高分子电解质膜上形成有催化剂层的膜催化剂层接合体的方法。
本发明的膜电极接合体的制造方法可以为在上述制备催化剂层形成用涂覆液的工序之后具有使用催化剂层形成用涂覆液来形成阴极及阳极中的至少任一者或两者的催化剂层的工序的方法。
作为催化剂层的形成方法，可以列举出下述方法。
·将催化剂层形成用涂覆液涂布于固体高分子电解质膜、气体扩散层、或碳层上并使其干燥的方法。
·将催化剂层形成用涂覆液涂布在基材薄膜上并使其干燥而形成催化剂层，将该催化剂层转印在固体高分子电解质膜上的方法。
本发明的膜电极接合体的制造方法可以为在上述制备催化剂层形成用涂覆液的工序之后具有使用液态组合物来形成固体高分子电解质膜的工序的方法。
固体高分子电解质膜例如可以通过将液态组合物涂布在基材薄膜或催化剂层上并使其干燥的方法(流延法)来形成。
为了使固体高分子电解质膜稳定化，优选进行退火处理。退火处理的温度优选130～200℃。退火处理的温度为130℃以上时，共聚物(h)不会过度地含水。退火处理的温度为200℃以下时，能够抑制离子交换基团的热分解。
对于以上说明的本发明的膜电极接合体的制造方法，由于在催化剂层、固体高分子电解质膜的形成中使用本发明的液态组合物，因此，在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹。
＜固体高分子型燃料电池＞
在膜电极接合体的两面配置形成有成为气体流路的槽的分隔件，从而得到固体高分子型燃料电池。
作为分隔件，可以列举出：金属制分隔件、碳制分隔件、由将石墨与树脂混合而成的材料形成的分隔件等由各种导电性材料形成的分隔件。
对于该固体高分子型燃料电池，通过向阴极供给含有氧的气体、向阳极供给含有氢的气体，进行发电。此外，向阳极供给甲醇来进行发电的甲醇燃料电池也可以应用膜电极接合体。
实施例
以下列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些例子。例1～7为实施例、例8～12为比较例。
(离子交换容量)
共聚物(h)的离子交换容量利用下述方法求出。
将共聚物(h)加入到手套箱中，在流通干燥氮气的气氛中放置24小时以上，使其干燥。在手套箱中测定共聚物(h)的干燥质量。
将共聚物(h)浸渍在2摩尔/l的氯化钠水溶液中，在60℃下放置1小时之后，冷却至室温。通过利用0.5摩尔/l的氢氧化钠水溶液对浸渍有共聚物(h)的氯化钠水溶液进行滴定，求出共聚物(h)的离子交换容量。
(催化剂层的裂纹)
目视确认催化剂层中有无裂纹，按照下述基准进行评价。
◎(优)：没有裂纹地形成催化剂层，光不从催化剂层透过。
〇(良)：催化剂层的裂纹极少，因此，少量光从催化剂层透过。
×(不良)：催化剂层的裂纹大、催化剂层自基材脱落。
化合物(m11-1)：
化合物(i-1)：2,2’-偶氮二(异丁酸二甲酯)(和光纯药工业株式会社制造、v-601)。
化合物(s-1)：cf3cf2cf2cf2cf2cf2h(s-1)(旭硝子株式会社制、asahiklin(注册商标)ac-2000)。
化合物(s-2)：cf3ch2ocf2cf2h(s-2)(旭硝子株式会社制、asahiklin(注册商标)ae-3000)。
化合物(d-1)：1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(zeoncorporation制、zeorora(注册商标)h)。
(共聚物(h))
共聚物(h-1)的制造：
在内容积230ml的不锈钢制高压釜中加入化合物(m11-1)100.41g、化合物(s-1)55.0g及化合物(i-1)15.5mg，在液氮的冷却下进行充分脱气。其后升温至70℃，将tfe导入到体系内，将压力保持在1.00mpag。搅拌8.5小时之后，冷却高压釜，使反应停止。
在用化合物(s-1)稀释产物之后，向其中添加化合物(s-2)，使聚合物聚集并进行过滤。其后，利用化合物(s-1)：化合物(s-2)＝1：9(质量比)的混合液进行清洗，在80℃下减压干燥一晚，得到共聚物(f-1)。构成共聚物(f-1)的结构单元的组成由离子交换容量测定求出。
通过使共聚物(f-1)浸渍在包含甲醇20质量％及氢氧化钾15质量％的50℃的水溶液中40小时，将共聚物(f-1)中的-so2f基水解，转化成-so3k基。然后，在室温下将该共聚物浸渍在3摩尔/l的盐酸水溶液中2小时。更换盐酸水溶液，进一步重复4次同样的处理，得到共聚物中的-so3k基转化成了磺酸基的共聚物(h-1)。利用超纯水对共聚物(h-1)进行充分水洗。测定共聚物(h-1)的离子交换容量。将结果示于表1。
共聚物(h-2)～(h-3)的制造：
以各结构单元的比例为表1所示的比例的方式变更各单体的进料量，除此以外，与共聚物(h-1)同样操作，制造共聚物(h-2)～(h-3)。将结果示于表1。
[表1]
(例1)
将共聚物(h-1)、与水和乙醇的混合溶剂(水/乙醇＝40/60质量比)以共聚物(h)的浓度为13质量％的方式混合，使用hastelloy制高压釜，在105℃下以转速150rpm搅拌8小时，制备分散液。
将上述分散液和化合物(d-1)以共聚物(h-1)的浓度和化合物(d-1)的浓度的总和为17质量％的方式混合，使用自转·公转混合机(thinky公司制造、are-310)在25℃以公转转速：2000rpm、自转转速：800rpm混合5分钟，制备液态组合物。
对以碳载体(比表面积：800m2/g)上包含催化剂总质量的50质量％的铂的方式负载的催化剂(田中贵金属工业株式会社制造)10g，添加蒸馏水44g，施加10分钟超声波，制备催化剂的分散液。向其中添加液态组合物32g，进而添加乙醇88g，以固体成分浓度为8质量％、共聚物(h-1)与碳单质的质量比“(共聚物)/(碳单质)”为0.8得到催化剂层形成用涂覆液。
在由乙烯-四氟乙烯共聚物形成的片材(旭硝子株式会社制、aflex(注册商标)100n、厚度：100μm)上以形成铂含量为0.2mg/cm2的催化剂层的方式涂布催化剂层形成用涂覆液，在80℃下干燥10分钟，形成催化剂层。确认催化剂层有无裂纹。将结果示于表2。
(例2～12)
将制造中使用的共聚物的种类、介质的种类、它们的比例变更为表2所示，除此以外，与例1同样操作，得到液态组合物及催化剂层形成用涂覆液，形成催化剂层。将结果示于表2。
表2
例1～7中，将共聚物(h)的浓度为13～26质量％的分散液及含氟溶剂以共聚物(h)的浓度和含氟溶剂的浓度的总和为17～35质量％的方式混合，制备液态组合物，因此，液态组合物及催化剂层形成用涂覆液的粘度足够高，在形成催化剂层时不易产生裂纹。
例8中，分散液中的共聚物(h)的浓度不足13质量％，因此，液态组合物及催化剂层形成用涂覆液的粘度不够高，在形成催化剂层时容易产生裂纹。
例9中，液态组合物中的共聚物(h)的浓度和含氟溶剂的浓度的总和超过35质量％，因此，液态组合物的粘度过高，不能均匀地分散在催化剂形成用涂覆液中而不能用于催化剂层的形成。
例10中，在液态组合物的制备时未使用含氟溶剂，因此，液态组合物及催化剂层形成用涂覆液的粘度不够高，在形成催化剂层时容易产生裂纹。
例11中，液态组合物中的共聚物(h)的浓度和含氟溶剂的浓度的总和不足17质量％，因此，液态组合物及催化剂层形成用涂覆液的粘度不够高，在形成催化剂层时容易产生裂纹。
例12中未使用烃系醇作为分散介质，因此，液态组合物不均匀，不能用于催化剂层的形成。
产业上的可利用性
本发明的液态组合物作为膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜的形成时的原料是有用的。
需要说明的是，将2015年8月24申请的日本专利申请2015-164627号的说明书、权利要求书、附图及说明书摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。
附图标记说明
10膜电极接合体、11催化剂层、12气体扩散层、13阳极、14阴极、15固体高分子电解质膜、16碳层。