本发明涉及用于通过来自气体饱和溶液的颗粒(pgss)的方法生产颗粒的方法。
通过pgss方法制备颗粒是已知的。pgss方法使用超临界流体(典型的是co2)来使物质饱和，由所述物质制造颗粒。pgss方法描述于us6056791、wo2007057326和z.knez,e.weidner/currentopinioninsolidstateandmaterialsscience7(2003)353–361。pgss方法可以用于产生具有控制粒度分布的能力的微尺寸颗粒。pgss也允许生产不含溶剂的颗粒。在pgss方法中，在高压之下由聚合物熔体吸收可压缩流体，并且然后将所得溶液开散以便在开散工艺期间形成颗粒。
用于形成固体颗粒的pgss方法的驱动力是饱和溶液的温度突然降低到低于聚合物的熔点。这随着溶液由于蒸发和/或焦耳-汤姆孙效应从工作压力开散到大气条件而发生。聚合物溶液的快速冷却导致聚合物的固化。冷却是突然的并且在整个溶液中是均匀的；因此，均匀的成核导致形成颗粒。在喷雾塔(也称为开散室)中收集所生产的颗粒。
尽管已经成功地显示可以通过pgss方法制备颗粒，迄今为止经受过pgss方法的物质是受限的。us6056791提到了就甘油酯混合物而言的颗粒形成。us2009156737提到了聚合物添加剂的颗粒形成。
此外，尚没有对与待经受pgss方法的物质的类型和工艺参数对所获得的颗粒的性质的影响相关的问题的详细调查。
ep0838318a2描述了用于通过使用超临界流体处理hdpe以去除有机污染物的方法。使用用于生产满足针对食品和健康护理应用的要求的产品的方法。ep0838318a2没有公开生产颗粒。
ep1834978公开了聚合物的微粉化，包括提供聚合物溶液或熔体；增加溶液压力；在溶液中液体的所述溶液的形式下，或在液体与所述溶液的液体混合物的形式下添加或混合液体；将所获得的溶液或液体混合物引入至开散装置(可以使用喷嘴)；将由形成固体颗粒的聚合物和气态液体获得的混合物引入至保留容器中。ep1834978提到了防止熔体在喷嘴中阻塞。
wo2013/146558公开了用于通过以下生产颗粒的方法：使第一压缩性流体和包含压力塑料材料的原材料与彼此接触以将压力塑料材料熔融，并且将通过将压力塑料材料熔融获得的熔体喷射(在将包含氮气的第二压缩性流体供应至熔体的情况下)，以由此形成颗粒。
本发明的目标是提供用于通过pgss方法生产聚烯烃颗粒的方法。
因此，本发明提供用于由聚烯烃组合物生产聚烯烃颗粒的方法，包括以下步骤：
a)提供聚烯烃的熔融组合物，和
b)通过以下由熔融组合物提供颗粒：
b1)在压力容器中在熔融组合物中混合超临界流体的第一流以获得用超临界流体饱和的溶液，和
b2)将溶液从压力容器传送穿过节流装置至喷雾塔，以使溶液开散从而在喷雾塔中获得聚烯烃颗粒，
其中在节流装置中将超临界流体的第二流注入。
本发明提供用于由聚烯烃组合物生产聚烯烃颗粒的方法，包括以下步骤：
a)提供聚烯烃的熔融组合物，和
b)通过以下由熔融组合物提供颗粒：
b1)在压力容器中在熔融组合物中混合超临界流体的第一流以获得用超临界流体饱和的溶液，和
b2)将溶液从压力容器传送穿过节流装置至喷雾塔，以使溶液开散从而在喷雾塔中获得聚烯烃颗粒，
其中在节流装置中将超临界流体的第二流注入，
其中超临界流体为选自以下的物质的超临界流体：co2、nh3、h2o、n2o、ch4、乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正戊烷、苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、氯代三氟甲烷、一氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、甲苯、吡啶、环己烷、环己醇、邻二甲苯、二甲醚和sf6及其组合。
发现在一些情况下，聚烯烃的熔融组合物可以具有如此高的粘度，以至于其不能被pgss方法加工，如果仅将超临界流体进料至压力容器。发现根据本发明的方法，注入超临界流体的进一步的流允许生产清洁的聚烯烃颗粒，其具有受控的粒度分布(甚至是对于高粘度聚烯烃)。
在根据本发明的方法中，首先将聚烯烃的熔融组合物提供在压力容器中。在压力容器中将超临界流体的流混合至熔融组合物中以获得用超临界流体饱和的溶液。将用超临界流体饱和的溶液从压力容器传送至节流装置并且然后至喷雾塔。在节流装置中，引入超临界流体的进一步的流。发现这样进一步添加超临界流体允许由不能以其它方式通过pgss方法加工的宽范围的聚烯烃制备颗粒。这样进一步添加超临界流体进一步得到了小粒度和更窄的粒度分布。
进一步添加超临界流体提供了粘性熔融组合物在开散之后的迅速固化。进一步添加超临界流体在系统内提供了稍过量压缩流体，在溶液在喷雾塔中开散以形成颗粒时其将充当额外的冷却。这促进了开散之后新形成的聚合物液滴更快速达到结晶温度和固体颗粒进一步冷却。在冷却不佳时，液滴将作为熔融聚合物具有更长的停留时间。这导致在固化之前，液滴与其它液滴组合从而形成团，导致更大粒度和更宽粒度分布，或甚至不能形成液滴。
因此，相比于不存在第二流的情况，可以使用具有更短长度的喷雾塔，因为颗粒在喷雾塔中形成得更快速。这是有利的，因为可以使用更小和更廉价的系统。
此外，相比于仅将超临界流体提供在压力容器中时，在根据本发明的方法将超临界流体作为第一流和第二流提供在不同位置处时生产颗粒所要求的超临界流体的量可以更小。粒度分布可以更好地控制并且粒度可以更小。
开散期间超临界流体的温度行为由焦耳-汤姆孙系数描述，如例如书(thermodynamics:anengineeringapproach,5thedcengel,yunusa.；boles,michaela.publishedbymcgraw-hillcollege,boston,ma,2006；isbn10:0072884959/isbn13:9780072884951)中解释的。冷却的量级将取决于超临界流体的类型和工艺的操作条件。
通常，步骤b1)通过以下进行：将聚烯烃的熔融组合物进料在压力容器中，在压力容器中通过高压泵将超临界流体的第一流添加至熔融组合物和混合超临界流体和熔融组合物。混合可以通过混合元件进行，所述混合元件可以为例如静态混合器、搅拌器或挤出机。混合元件优选为静态混合器。
优选地，在步骤b1)中，压力容器的压力为100-1000巴，更优选150-800巴，更优选200-600巴，更优选250-500巴。压力容器中和节流装置中的压力优选基本上相同，例如，压力容器中的压力比节流装置中的压力高至多20巴，至多15巴，至多10巴或至多5巴。
优选地，在步骤b1)中，压力容器中的用超临界流体饱和的溶液的温度为100-400℃，更优选150-350℃，更优选175-300℃。
优选地，超临界流体的第一流具有与聚烯烃的熔融组合物(超临界流体的第一流添加至其)的温度基本上相同的温度。优选地，在100-400℃，更优选150-350℃，更优选175-300℃的温度下将超临界流体的第一流进料至压力容器。
在用超临界流体使聚烯烃的熔融组合物饱和时，即在压力容器中获得用超临界流体饱和的溶液时，将其传送至节流装置上。在节流装置中，引入超临界流体的进一步的流。
节流装置可以为具有适合的开孔的任何元件，所述适合的开孔提供给出压力增加的直径限制。节流装置包括喷嘴、毛细管、阀门。节流装置经由控制节流装置是否与压力容器流体连接的阀门与压力容器连接。通过打开阀门将溶液引入至节流装置。
将节流装置加热至这样的温度，其使得在添加超临界流体的第二流之后溶液进入并且通过节流装置时没有显著的溶液温度变化。优选地，节流装置中的溶液的温度为100-400℃，更优选150-350℃，更优选175-300℃。
优选地，超临界流体的第二流具有与用超临界流体饱和的溶液(超临界流体的第二流添加至其)的温度基本上相同的温度。优选地，在100-400℃，更优选150-350℃，更优选175-300℃的温度下将超临界流体的第二流进料至节流装置。
喷雾塔具有大气压力。由于压差，用超临界流体饱和的溶液从节流装置引入至喷雾塔。喷雾塔中的温度低于熔融组合物的熔融温度。喷雾塔在形成聚烯烃颗粒。
聚烯烃
聚烯烃优选为聚丙烯或聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)。
ldpe、hdpe和lldpe的生产方法会中在andrewpeacock的handbookofpolyethylene(2000；dekker；isbn0824795466)的第43-66页。
熔融组合物中的聚烯烃特别优选为ldpe。
本文中应该理解术语“ldpe”包括ldpe均聚物和ldpe共聚物两者。ldpe共聚物为乙烯与本领域技术人员公知的适合的共聚单体(例如烯烃、环烯烃和二烯)的共聚物。适合的共聚单体包括具有3-12个c原子的α-烯烃、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和c4-15羧酸酯或它们的酸酐。作为共聚单体使用的适合的α-烯烃的实例为丙烯和/或丁烯。适合的烯属不饱和羧酸的实例为马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或巴豆酸。烯属不饱和c4-15羧酸酯或它们的酸酐的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酸酐、马来酸酸酐、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸十二烷醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸酯和/或衣康酸酸酐。同样，可以使用双官能双烯例如1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和1,13-十四碳二烯。聚合物中共聚单体的量取决于期望的应用。
优选地，ldpe的根据尺寸排阻色谱法的mn为至少5.0kg/mol，的根据尺寸排阻色谱法的mw为至少50kg/mol，根据iso1183的密度为915-935kg/m3并且根据iso1133:2011在190℃和2.16kg下测量的熔体流动速率为0.10g/10min-80g/10min。这样的ldpe可以经由乙烯在高压釜或管式反应器中的高压自由基聚合获得。这样的ldpe对于多种应用是有用的，例如包装、健康护理、挤出涂覆、母料、泡沫、线材和线缆等。这样的ldpe也可以用于膜吹制方法、低载荷商业和零售包装应用和垃圾袋。其它用途包括尿布背衬、收缩包装、蒸气阻挡层、农业地面覆盖物和温室覆盖物、母料、挤出涂覆/层压、粘合剂、线材和线缆绝缘、柔性管材。注塑和吹塑模制物品(用于挤瓶和食品储存容器)也可以适合于使用这样的ldpe。
通常，ldpe具有至多25.0kg/mol，例如至多20.0kg/mol，例如至多17.5kg/mol的根据尺寸排阻色谱法的mn。通常，ldpe具有至多350kg/mol，例如至多330kg/mol，例如至多300kg/mol，例如至多250kg/mol，根据尺寸排阻色谱法的mw。在一些实施方案中，ldpe可以具有5.0-10.0kg/mol的根据尺寸排阻色谱法的mn和50-200或50-150kg/mol的根据尺寸排阻色谱法的mw。在其它实施方案中，ldpe可以具有10.0-20.0kg/mol的根据尺寸排阻色谱法的mn和150-250或150-200kg/mol的根据尺寸排阻色谱法的mw。
聚烯烃的熔融组合物例如ldpe可以包含一些量的污染物，所述污染物原先存在于原材料中或在反应、分离、精制工艺(挤出、气动运输、脱气)和设备操作(例如转换)期间产生。这些污染物的实例包括低分子量的源自乙烯的聚合物、过氧化物溶剂、引发剂(例如过氧化物)的残余物、引发剂分解产物和链转移剂。通过高压釜高压技术和通过管式反应器技术过的的ldpe进一步包含某些量的乙烯。这些污染物的存在对于多种应用导致问题，尤其是对于健康护理、食品包装和线材和线缆。根据本发明的方法，获得了高纯度聚烯烃颗粒，其包含非常少量的污染物或不包含原先存在于熔融组合物中的污染物。
为了获得更较纯度的颗粒，优选的是熔融组合物包含较低量的污染物。优选地，步骤a)中提供的熔融组合物的主要部分是ldpe。例如，步骤a)中提供的熔融组合物包含至少95wt％，至少97wt％，至少98wt％或至少99wt％的ldpe。
步骤a)中提供的熔融组合物可以包含杂质例如包括过氧化物溶剂的低分子量的源自乙烯的聚合物，和乙烯。步骤a)中提供的熔融组合物中的低分子量的源自乙烯的聚合物可以例如为至多2000ppm，典型的是500-1500ppm。
步骤a)中提供的熔融组合物中乙烯的量可以例如为至多3000ppm并且通常为500-3000ppm，1000-2800ppm或1500-2500ppm。
此外，步骤a)中提供的熔融组合物通常包含引发剂例如有机过氧化物、引发剂的分解产物和链转移剂。通过步骤b)获得的ldpe颗粒不包含或基本上不包含任何量的这些化合物。优选地，通过步骤b)获得的ldpe颗粒中的引发剂的分解产物的量为至多100ppm，更优选至多50ppm，更优选至多30ppm，更优选至多10ppm，更优选至多5ppm，更优选至多1ppm，更优选至多0.1ppm。
有机过氧化物的实例包括过氧酯、过氧酮、过氧缩酮和过氧碳酸酯，例如过氧二碳酸二-2-乙基己酯、过氧二碳酸二乙酰基酯(diacetylperoxydicarbonate)、过氧二碳酸二环己酯、过新戊酸叔戊酯、过新癸酸枯基酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物(d-tert.butylperoxide)、二异丙基苯甲酰氢过氧化物、二异壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、枯酰基(cumol)氢过氧化物、甲基异丁基酮氢过氧化物、2,2-双-(叔丁过氧基)丁烷和/或3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷。还有双官能过氧化物，包括例如2,5-二甲基-2,5-二叔丁过氧基己烷、2,5-二甲基-2,5-叔过氧己炔-33,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、4,4-二叔丁过氧基戊酸正乙酯、1,1-二叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、3,3-二叔丁过氧基丁酸乙酯、1,1-二叔丁过氧基环己烷、2,2-二叔丁过氧基丁烷、3,3-二叔戊过氧基丁酸乙酯、2,2-二-4,4-二叔丁过氧基环己基丙烷、甲基异丁基过氧化物、1,1-二叔戊基过氧基环己烷、1,1二叔丁过氧基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二-2-乙基己酰过氧基己烷和1,4-二叔丁过氧基碳环己烷。
优选地，通过根据本发明的方法获得的颗粒不包含或基本上不包含任何量的具有31-59个碳的低分子量的源自乙烯的聚合物，如通过质谱直接入口探针系统测定的。
优选地，通过根据本发明的方法获得的颗粒包含至多1000ppm，更优选至多500ppm的具有10-32个碳的低分子量的源自乙烯的聚合物，如通过程序温度蒸发-气相色谱-质谱测定的。
优选地，使通过聚合获得的聚烯烃的熔融组合物直接经受步骤b)，而没有之间的固化。因此，在这些情况中，步骤a)涉及将烯烃单体聚合以获得聚烯烃的熔融组合物，并且使熔融组合物在没有步骤b)之前的固化的情况下经受步骤b)。优选地，步骤a)涉及以下步骤：
a1)聚合烯烃单体以获得包含聚烯烃和烯烃单体的组合物，
a2)通过高压分离器从步骤a1)的组合物中移出烯烃单体，和
a3)通过低压分离器从步骤a2)的组合物中移出烯烃单体。
在聚烯烃为ldpe时，优选步骤a)涉及以下步骤：
a1)聚合乙烯以获得包含ldpe和乙烯的组合物，
a2)通过高压分离器从步骤a1)的组合物中移出乙烯，和
a3)通过低压分离器从步骤a2)的组合物中移出乙烯。
这些步骤有利地增加了待纯化的聚烯烃组合物中聚烯烃例如ldpe的纯度。这导致了最终聚烯烃颗粒的纯度的增加。
在步骤a1)中，通过已知的方法聚合烯烃单体例如乙烯，以提供包含聚烯烃例如ldpe的组合物。在ldpe的情况中，获得自反应器的组合物依然包含相对大量的乙烯，所述量为60wt％-80wt％，取决于反应器类型、操作条件、(共聚)单体和产物特征等等变量。步骤a1)是公知的并且广泛描述于例如handbookofpolyethylenebyandrewpeacock(2000；dekker；isbn0824795466)第43-66页。
在步骤a2)中，随后将获得的组合物进料至高压分离器，所述高压分离器将烯烃单体例如乙烯作为气相移出。在ldpe的情况中，包含ldpe的液相组合物典型地包含20wt％-30wt％的乙烯。在高压分离器中，施加250巴表压的典型的压力。高压分离器中的温度典型地是200-350℃。
在步骤a3)中，随后将获得自步骤a2)的组合物进料至低压分离器，所述低压分离器将乙烯作为气相移出。在低压分离器中，施加几乎大气至4巴表压的典型的压力。低压分离器中的温度典型地为200℃-280℃。由此获得熔融组合物，其典型地包含99.00-99.90wt％的期望的聚烯烃例如ldpe，所述熔融组合物可以经受pgss。
替代地，也可以通过提供包含聚烯烃的固体组合物并且将固体组合物熔融进行步骤a)。
典型地，聚烯烃具有使用iso1133:2011(190℃/2.16kg)测定的0.10-80g/10min或0.10-70g/10min的熔体流动速率。
发现了对于具有较低mfr的聚烯烃来说成功形成聚烯烃颗粒是更困难的。因此在聚烯烃的使用iso1133:2011(190℃/2.16kg)测定的mfr为0.10-50g/10min，0.10-30g/10min，0.10-25g/10min，0.10-20g/10min，0.10-15g/10min，0.10-10g/10min，0.10-5g/10min或0.10-1g/10min时，本发明的方法的优点变得更突出。
根据本发明的方法的进一步的优点是获得了这样的聚烯烃颗粒，其可以直接用于某些应用例如母料和地毯背衬。用于这样的应用的聚烯烃颗粒典型地要求200-1000μm，例如400-600μm的平均粒度。在用于制造聚烯烃的常规方法中，获得了在用作聚烯烃颗粒之前要求机械研磨的聚烯烃丸粒。根据本发明的方法，这样的机械研磨步骤可以消除。对于获得更低的成产成本来说这是有利的，因为不需要运输和离线研磨(典型地在聚合设备之外)。因此，本发明提供了通过根据本发明的方法能够获得的颗粒用于母料或地毯背衬的用途，其中不研磨颗粒。
本发明的另一方面提供了用于制造母料或地毯背衬的方法，其通过进行根据本发明的用于生产聚烯烃颗粒的方法进行，其中不研磨生产的颗粒。
优选地，根据本发明的方法能够获得的聚烯烃颗粒的中值粒度为200-1000μm，例如400-600μm，如通过扫描电子显微镜测定的。中值粒度可以通过测定例如50-100个颗粒的粒度计算。
颗粒的收集
从喷雾塔的底部收集喷雾塔中形成的聚烯烃颗粒。喷雾塔中的气相可能包含更细小的颗粒。可以将具有夹带的颗粒的气相传送穿过旋风分离器，以回收其中包含的颗粒。这增加了颗粒回收率。
超临界流体
术语“超临界流体”是公知的并且意指超临界状态下高度可压缩的物质。本文中的术语“超临界流体”与“形成超临界流体的物质”可互换地使用。超临界流体可以为例如以下的物质的超临界流体：卤代烃、脂肪族烃、环状烃、芳族烃、酯、醚。超临界流体可以为选自以下的物质的超临界流体：co2、nh3、h2o、n2o、ch4、乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正戊烷、苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、氯代三氟甲烷、一氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、甲苯、吡啶、环己烷、环己醇、邻二甲苯、二甲醚和sf6及其组合。
本发明的优点是可以使用具有相对低的聚烯烃的熔融组合物中的溶解性的物质，例如co2，甚至是在熔融组合物具有相对低的流动性时。co2的使用的有利之处在于其是容易可得的并且是廉价的。因此，在一些优选实施方案中，超临界流体是co2的超临界流体。
在其它实施方案中，在熔融组合物具有特别低的低流动性时，有利地使用具有相对高的聚烯烃的熔融组合物中的溶解性的物质。sf6具有特别高的熔融ldpe组合物中的溶解性，这导致容易形成用sf6饱和的溶液。超临界流体的高溶解性导致熔融ldpe组合物的流动性大大增加。这降低了饱和溶液开散所穿过的开孔的阻塞的风险。此外，熔融ldpe组合物的流动性的增加得到了更均一的粒度，这在某些应用例如地毯背衬中可以是有利的。因此，在一些优选实施方案中，超临界流体是sf6的超临界流体。
第一超临界流体和第二超临界流体可以是不同物质的流体，但是优选是相同物质的流体。
超临界流体/聚烯烃比例
通过使用根据本发明的方法的第一流和第二流，可以用相对低量超临界流体的物质获得聚烯烃颗粒。这样的优点在于生产较少量的废产物。
超临界流体的物质与聚烯烃的重量比例优选为1-50，例如2-40，3-30或5-10。
超临界流体的第一流与超临界流体的第二流之间的重量比例可以为任何比例，只要超临界流体的第一流的量对于在压力容器中获得超临界流体的饱和溶液是充足的。典型地，超临界流体的第二流与超临界流体的第一流的重量比例大于1，更典型地大于5。
尽管为了说明的目的已经详细描述了本发明，但是应当理解，这样的细节仅仅是为了该目的，并且本领域技术人员可以在其中进行变化而不偏离如权利要求中限定的本发明的精神和范围。
要进一步注意的是，本发明涉及本文描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。因此将要理解，本文描述了与根据本发明组合物相关的特征的所有组合；与根据本发明的方法相关的特征的所有组合，和与根据本发明的组合物相关的特征的所有组合和与根据本发明的方法相关的特征的所有组合。
进一步指出，术语“包含/包括”不排除其它要素的存在。然而，还应该理解，对包含某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应该理解，对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
图1是用于根据本发明的方法的设备的示意图。
设备包含压力容器1，其可以供应有聚烯烃的熔融组合物和超临界流体的第一流。在压力容器1中，将熔融组合物和第一流混合，以获得用超临界流体饱和的溶液。
压力容器1经由阀门3与节流装置(喷嘴)2连接。阀门3可以打开和关闭以控制溶液从压力容器1至节流装置2的转移。节流装置2可以供应有超临界流体的第二流。溶液从节流装置穿过其直径减小的开孔转移至喷雾塔4。喷雾塔中形成颗粒。从喷雾塔的底部和从旋风分离器的收集颗粒。旋风分离器从喷雾塔接收包含的细小颗粒的气体并且从气体回收细小颗粒。
现在通过以实施例的方式阐述本发明，然而并不限制与此。
实施例
使用以下物料：
表1
根据iso1183测量密度。
根据尺寸排阻色谱法测定mw和mn。
尺寸排阻色谱法根据iedemaet.al.,polymer54(2013)第4093-4104页进行，第4095页的第2.2节sec-mals为：
将聚合物样品溶解(0.9mg/ml)在1,2,4-三氯代苯(tcb)中，其在使用之前稀释，在150℃下经历4h的时间段，并且用1mg/ml的浓度下的丁酸化羟基甲苯(bht)稳定。在高温(150℃)下使用位于在150℃下操作的hereouslut烘箱中的微孔过滤机构(1.2mm)过滤溶液。使用polymerlaboratoriesplgpc210进行根据摩尔质量的聚合物的分离。该sec系统在高温(160℃的柱隔室、160℃下的注射器隔室和35℃下的储溶剂器)和0.5ml/min的流量下操作。洗脱液是1,2,4-三氯代苯。将两个具有大粒度的polymerlaboratoriessec柱(plgel混合a-ls20mm柱)串联地使用，以最小化高摩尔质量聚合物链的剪切降解。将光散射检测器(wyattdawneos多角度激光光散射检测器)放置于线上，在sec与折射率检测器之间。使用的dn/dc＝0.097ml/g。
在190℃和2.16kg下根据iso1133:2011测量mfr。
用预定量的ldpe填充如图1中展示的用于批料微粉化的高压/高温设备、组装、吹扫并且用co2预加压直至达到大约5巴的压力。
将设备电加热并且将温度控制至高至较高温度的±1℃；随后加入co2以获得较高压力。随后通过加入co2直至系统达到平衡，将温度和压力调整至高至表1中汇总的预开散条件。将设备平衡特定时间段。
在对比实验a-d中，没有将另外的co2流提供至节流装置。打开压力容器与节流装置之间的阀门以将溶液从压力容器传送至节流装置并且然后至具有大气压力的喷雾塔。或是因为节流装置被堵塞，或是因为获得了纤维(>1cm)，喷雾塔中没有获得颗粒，如表2-1和2-2中表明的。
在根据本发明的实施例1-4中，在打开压力容器与节流装置之间的阀门之前，开始供应co2的第二流至节流装置。打开压力容器与节流装置之间的阀门，以将溶液从压力容器传送至节流装置并且然后至具有大气压力的喷雾塔。喷雾塔中获得了颗粒，其收集在喷雾塔之下的收集容器中。通过电子显微镜测定中值粒度。
表2-1(ldpe1)
表2-2(ldpe2)
在表2-1和2-2中，压力和温度分别为压力容器中的压力和温度。“流量ldpe”表明ldpe至压力容器的流量。“流量co2”表明至压力容器的流量与至喷嘴的流量的总流量。
在不使用侧面注入的对比实验a-d中，或是喷嘴堵塞或是形成纤维，并且不可以获得颗粒。在实施例1-4中(其中条件分别与a-d相同，除了使用侧面注入)，成功形成了颗粒。回收率表明收集容器中回收的ldpe颗粒的量，除了通过旋风分离器收集的ldpe颗粒的量。通过电子显微镜从77个颗粒测定的中值粒度为453.28μm。
比例co2/ldpe表明了co2在熔融组合物中的饱和和制备颗粒所要求的co2的量。越低的co2/ldpe比例表明越经济的方法。
实施例3和4的比较显示越高的压力导致越低的co2/ldpe比例。
连同未经受过根据本发明的pgss方法的ldpe2，通过顶空-气相色谱/质谱(headspace-gc/ms)筛检测量通过实施例4获得的ldpe颗粒的纯度。对通过实施例4获得的ldpe颗粒来说，低分子聚烯烃(例如c10-c32烃)的量显著低于未经受过根据本发明的pgss方法的ldpe2。