本发明涉及包含白色颜料和表面处理碳酸钙的白色树脂组合物。
背景技术：
作为包含白色颜料和表面处理碳酸钙的白色树脂组合物，在专利文献1中公开了并用白色颜料和二氧化硅处理碳酸钙的白色树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－58427号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
如专利文献1的公开，通过将白色颜料与二氧化硅处理碳酸钙并用，能够对树脂赋予高的白色度。近年来，进一步需要即使在耐热性试验后也能够保持高白色度的白色树脂组合物。
本发明的目的在于提供一种即使在耐热性试验后也能够保持高白色度的白色树脂组合物。
用于解决技术问题的手段
本发明的白色树脂组合物的特征在于，包含白色颜料、利用缩合磷酸和有机改性硅油对平均粒径0.05～1μm的合成碳酸钙的表面进行表面处理而得到的表面处理碳酸钙、以及树脂，上述白色颜料与上述表面处理碳酸钙的含有比率以质量比(白色颜料﹕表面处理碳酸钙)计在90﹕10～60﹕40的范围内，树脂组合物中的上述白色颜料和上述表面处理碳酸钙的合计含量在5～70质量％的范围内。
优选利用缩合磷酸对碳酸钙进行表面处理，使得表面处理碳酸钙中的磷含量在0.2～2质量％的范围内。
优选表面处理碳酸钙的有机改性硅油的处理量相对于碳酸钙100质量份在0.1～10质量份的范围内。
作为有机改性硅油，可以列举环氧改性硅油。
作为白色颜料，优选使用氧化钛。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使在耐热性试验后也能够保持高白色度的白色树脂组合物。
具体实施方式
下面对本发明进行更详尽的说明。
＜表面处理碳酸钙＞
本发明中使用的表面处理碳酸钙是利用缩合磷酸和有机改性硅油对平均粒径0.05～1μm的合成碳酸钙的表面进行表面处理而得到的表面处理碳酸钙。处理基础物的碳酸钙的平均粒径在0.05～1μm的范围内，更优选在0.08～0.5μm的范围内，进一步优选在0.1～0.3μm的范围内。如果平均粒径偏离这样的范围，则存在无法保持通过与白色颜料并用而获得的高白色度的情况。表面处理碳酸钙的平均粒径也优选与上述处理基础物的碳酸钙的平均粒径在同样的范围内。
在本发明中，平均粒径可以利用电子显微镜照片通过图像解析进行测定。
合成碳酸钙例如可以通过使氢氧化钙与二氧化碳反应而制造。氢氧化钙例如可以通过使氧化钙与水反应而制造。氧化钙例如可以通过将石灰石原石与焦炭等混合并进行烧制而制造。在这种情况下，由于在烧制时产生二氧化碳，因而可以将该二氧化碳导入氢氧化钙的水悬浊液中，通过使二氧化碳与氢氧化钙反应而制造碳酸钙。
合成碳酸钙优选具有方解石结晶。并且，合成碳酸钙优选具有大致立方体的形状。
(利用缩合磷酸的表面处理)
作为缩合磷酸，可以使用焦磷酸、二缩原磷酸等缩合磷酸。
作为利用缩合磷酸对碳酸钙进行表面处理的方法，可以列举湿式处理和干式处理。
湿式处理是在碳酸钙的水悬浊液中添加缩合磷酸进行混合之后、过滤碳酸钙并使其干燥的方法。在该方法，也可以使用缩合磷酸的钠盐或钾盐等碱金属盐等。但是，从使表面处理碳酸钙所含的钠或钾等碱金属的含量降低的观点考虑，优选以酸的形态使用，而不以盐的形态使用。
干式处理是在碳酸钙的粉末中添加缩合磷酸并混合之后、进行干燥的方法。缩合磷酸可以以溶液的形态添加。
关于缩合磷酸的处理量，优选表面处理碳酸钙中的磷含量在0.2～2质量％的范围内的处理量。表面处理碳酸钙中的磷含量更优选在0.4～1.8质量％的范围内，特别优选在0.6～1.6质量％的范围内。缩合磷酸的处理量过少时，存在未经过表面处理的碳酸钙表面，树脂以此为起点而发生劣化着色，因而有时无法保持树脂的高的白色度。而在缩合磷酸的处理量过多时，未与碳酸钙表面反应的游离的缩合磷酸与树脂反应，树脂发生着色，因而有时无法保持树脂的高的白色度。
表面处理碳酸钙中的磷含量例如可以利用icp发光分光分析法进行测定。
(利用有机改性硅油的表面处理)
作为有机改性硅油，可以列举环氧改性硅油、氨基改性硅油、胺改性硅油、巯基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、氟代烷基改性硅油、长链烷基改性硅油、苯基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级脂肪酸酰胺改性硅油、丙烯酸改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、羧酸酐改性硅油、甲醇改性硅油、二元醇改性硅油等。其中，特别优选使用环氧改性硅油。作为环氧改性硅油，有两末端型环氧改性硅油、单末端型环氧改性硅油、侧链型环氧改性硅油、侧链两末端型环氧改性硅油等。
作为对有机改性硅油进行表面处理的方法，优选采用在碳酸钙粉末中添加有机改性硅油并混合之后、进行加热干燥的干式处理方法。有机改性硅油优选根据需要以溶解在溶剂中的溶液的状态添加。
在利用缩合磷酸处理后、利用有机改性硅油进行处理的情况下，在利用缩合磷酸处理后的表面处理碳酸钙的粉末中添加有机改性硅油进行处理。
相对于碳酸钙100质量份，有机改性硅油的处理量优选为0.1～10质量份、更优选为0.2～5质量份、进一步优选为0.5～3质量份。有机改性硅油的处理量过少时，有时无法保持树脂的高的白色度。而在有机改性硅油的处理量过多时，有时有机改性硅油在树脂的表面渗出而污染树脂的表面。
作为利用缩合磷酸的表面处理和利用有机改性硅油的表面处理的顺序，优选在利用缩合磷酸进行处理后，利用有机改性硅油进行处理。但是，也可以同时利用缩合磷酸和有机改性硅油进行表面处理，也可以在利用有机改性硅油进行表面处理后利用缩合磷酸进行表面处理。＜白色颜料＞
作为白色颜料，可以列举氧化钛、氧化锌、硫化锌等。其中，特别优选使用氧化钛。
＜树脂＞
本发明中使用的树脂为热塑性树脂和热固性树脂的任一者均可。
作为热塑性树脂，可以列举聚酰胺、聚缩醛、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯、液晶聚酯、聚醚酰亚胺等。另外，热塑性树脂也可以是将多种聚合物混合而成的聚合物合金。作为热固性树脂，可以列举环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、尿素树脂、硅酮树脂等。
(配合比例)
白色颜料与表面处理碳酸钙的含有比率以质量比(白色颜料﹕表面处理碳酸钙)计在90﹕10～60﹕40的范围内，优选在80﹕20～70﹕30的范围内。表面处理碳酸钙的含有比率过少时，有时难以充分地获得在耐热性试验后保持高白色度的效果。而在表面处理碳酸钙的含有比率过多时，也有时难以充分地获得能够保持高白色度的效果。
树脂组合物中的白色颜料和表面处理碳酸钙的合计含量在5～70质量％的范围内，优选在10～70质量％的范围内，更优选在20～70质量％的范围内。白色颜料和表面处理碳酸钙的合计含量过少时，有时无法充分地对树脂赋予高白色度。而在白色颜料和表面处理碳酸钙的合计含量过多时，有时树脂组合物的机械强度下降、或者在树脂中配合白色颜料和表面处理碳酸钙变得困难，树脂组合物的成型性变差。(白色树脂组合物的制造)
本发明的白色树脂组合物可以通过在树脂中混合白色颜料和表面处理碳酸钙，使白色颜料和表面处理碳酸钙在树脂中分散而制造。白色树脂组合物的制造方法可以与所使用的树脂相应地利用适当的公知的方法来制造。
在作为树脂使用热塑性树脂时，在将热塑性树脂加热熔融的状态下，添加白色颜料和表面处理碳酸钙，例如使用双螺杆挤出混炼机或捏合机等，可以使树脂中含有白色颜料和表面处理碳酸钙。
另外，也可以制作树脂中含有高浓度的白色颜料和表面处理碳酸钙的母料，在该母料中添加树脂，由此来制造白色树脂组合物。并且，使用了本发明的白色树脂组合物的成型品可以与所使用的树脂相应地利用适当的公知的方法制造。例如可以利用注射成型或挤出成型、吹塑成型、中空成型、压缩成型、传递成型等。
实施例
下面，对依据本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[表面处理碳酸钙的制备]
(制备例1)
使用平均粒径0.15μm(通过利用电子显微镜照片的图像解析测定)的合成碳酸钙作为处理基础物的碳酸钙。其中，该合成碳酸钙的形状为大致立方体的形状，结晶形态为方解石结晶。
制备该合成碳酸钙的10质量％的水悬浊液(浆料)，在该碳酸钙水悬浊液中添加焦磷酸的10质量％稀释水溶液，使得焦磷酸达到5质量份，搅拌混合10分钟。之后，进行脱水、干燥、粉碎，得到利用焦磷酸进行处理后的缩合磷酸处理碳酸钙。
将所得到的缩合磷酸处理碳酸钙加入到搅拌混合器中，以相对于缩合磷酸处理碳酸钙中的碳酸钙100质量份为2质量份的方式添加两末端环氧改性硅油，以80℃搅拌混合10分钟，得到利用缩合磷酸和有机改性硅油进行表面处理后的表面处理碳酸钙。
利用icp发光分光分析法测定所得到的表面处理碳酸钙的磷含量，为0.9质量％。
(制备例2)
除了使用平均粒径0.05μm的合成碳酸钙作为处理基础物的碳酸钙以外，与制备例1同样操作得到表面处理碳酸钙。利用icp发光分光分析法测定所得到的表面处理碳酸钙的磷含量，为0.9质量％。
(制备例3)
除了使用平均粒径0.1μm的合成碳酸钙作为处理基础物的碳酸钙以外，与制备例1同样操作得到表面处理碳酸钙。利用icp发光分光分析法测定所得到的表面处理碳酸钙的磷含量，为0.9质量％。
(制备例4)
除了使用平均粒径0.3μm的合成碳酸钙作为处理基础物的碳酸钙以外，与制备例1同样操作得到表面处理碳酸钙。利用icp发光分光分析法测定所得到的表面处理碳酸钙的磷含量，为0.9质量％。
(制备例5)
除了使用平均粒径0.5μm的合成碳酸钙作为处理基础物的碳酸钙以外，与制备例1同样操作得到表面处理碳酸钙。利用icp发光分光分析法测定所得到的表面处理碳酸钙的磷含量，为0.9质量％。
(制备例6)
除了使用平均粒径1μm的合成碳酸钙作为处理基础物的碳酸钙以外，与制备例1同样操作得到表面处理碳酸钙。利用icp发光分光分析法测定所得到的表面处理碳酸钙的磷含量，为0.9质量％。
(制备例7)
除了使有机改性硅油的处理量为0.5质量份以外，与制备例1同样操作得到表面处理碳酸钙。
(制备例8)
除了使有机改性硅油的处理量为5质量份以外，与制备例1同样操作得到表面处理碳酸钙。
(制备例9)
除了使焦磷酸的添加量为1.5质量份以外，与制备例1同样操作得到表面处理碳酸钙。利用icp发光分光分析法测定所得到的表面处理碳酸钙的磷含量，为0.3质量％。
(制备例10)
除了使焦磷酸的添加量为10质量份以外，与制备例1同样操作得到表面处理碳酸钙。利用icp发光分光分析法测定所得到的表面处理碳酸钙的磷含量，为1.9质量％。
(制备例11)
除了作为缩合磷酸使用二缩原磷酸代替焦磷酸以外，与制备例1同样操作得到表面处理碳酸钙。
(制备例12)
除了使用单末端环氧改性硅油代替两末端环氧改性硅油以外，与制备例1同样操作得到表面处理碳酸钙。
(比较制备例1)
除了使用平均粒径0.03μm的合成碳酸钙作为处理基础物的碳酸钙以外，与制备例1同样操作得到表面处理碳酸钙。利用icp发光分光分析法测定所得到的表面处理碳酸钙的磷含量，为0.9质量％。
(比较制备例2)
除了使用平均粒径2μm的合成碳酸钙作为处理基础物的碳酸钙以外，与制备例1同样操作得到表面处理碳酸钙。利用icp发光分光分析法测定所得到的表面处理碳酸钙的磷含量，为0.9质量％。
(比较制备例3)
除了使用平均粒径为2μm的重质碳酸钙作为处理基础物的碳酸钙以外，与制备例1同样操作得到表面处理碳酸钙。利用icp发光分光分析法测定所得到的表面处理碳酸钙的磷含量，为0.9质量％。
其中，该重质碳酸钙的形状为无定形，结晶形态为方解石结晶。
(比较制备例4)
在制备例1的碳酸钙水悬浊液中添加3号水玻璃，使得相对于合成碳酸钙100质量份，以sio2计达到2质量份的处理量。添加后搅拌10分钟，之后，导入二氧化碳，使二氧化硅在碳酸钙的表面析出。之后，进行脱水、干燥、粉碎，得到二氧化硅处理碳酸钙。
将所得到的二氧化硅处理碳酸钙加入到搅拌混合器中，以相对于二氧化硅处理碳酸钙中的碳酸钙100质量份达到2质量份的方式添加两末端环氧改性硅油，以80℃搅拌混合10分钟，得到利用二氧化硅和有机改性硅油进行表面处理后的表面处理碳酸钙。
(比较制备例5)
将制备例1的缩合磷酸处理碳酸钙直接使用，而不利用有机改性硅油进行处理。
(比较制备例6)
将平均粒径为0.15μm的合成碳酸钙加入到搅拌混合器中，以相对于碳酸钙100质量份达到2质量份的方式添加两末端环氧改性硅油，以80℃搅拌混合10分钟，得到仅利用有机改性硅油进行表面处理后的表面处理碳酸钙。
＜实验1＞
[白色树脂组合物的制备]
(实施例1～4和比较例1～4)
作为树脂，使用聚酰胺树脂(杜邦公司生产、zytel101l)。作为白色颜料，使用氧化钛(石原产业株式会社生产、cr－60－2)。
相对于树脂60质量份，配合表1所示的配合量的制备例1中得到的表面处理碳酸钙和白色颜料，使用双螺杆挤出机进行造粒。使用注射成型机将造粒得到的粒料制成平板状的试验片成型体。
其中，在比较例4中，使用平均粒径0.15μm的无处理碳酸钙代替表面处理碳酸钙。
[耐热性试验前和耐热性试验后的白色度的测定]
对于所得到的白色树脂组合物的成型体，如下所述测定耐热性试验前和耐热性试验后的白色度。
关于白色度的测定，使用分光白色度计(东京电色株式会社生产erp－80wx)，根据jis－z8730所规定的hunter的色差式将明度(l值)、红色度(a值)和黄色度(b值)测定3次，求出3次的平均值。按照下式算出白色度w(hunter式)。
w＝100－〔(100－l)2+a2+b2〕1/2
式中，a表示红色度(a值)，b表示黄色度(b值)，l表示明度(l值)。
耐热性试验通过将成型体在160℃的气氛下暴露2小时而进行。对于耐热性试验前和耐热性试验后的成型体，如上所述测定白色度。
将耐热性试验前的白色度和耐热性试验后的白色度示于表1。
[表1]
如表1所示，按照本发明，白色颜料与表面处理碳酸钙的含有比率以质量比(白色颜料﹕表面处理碳酸钙)计在90﹕10～60﹕40的范围内的实施例1～4，与白色颜料﹕表面处理碳酸钙的含有比率为50﹕50的比较例1和白色颜料﹕表面处理碳酸钙的含有比率为95﹕5的比较例2相比，在耐热性试验前和耐热性试验后，保持了高的白色度。并且，实施例1～4与仅含有40质量％的白色颜料的比较例3相比，在耐热性试验前后保持了高的白色度。并且，实施例1～4与使用了无处理碳酸钙代替表面处理碳酸钙的比较例4相比，在耐热性试验前后保持了高的白色度。因此可知，能够在耐热性试验前后保持高白色度的本发明的效果是通过使用表面处理碳酸钙而获得的。
＜实验2＞
(实施例5)
除了如表2所示相对于树脂95质量份配合白色颜料3.75质量份、表面处理碳酸钙1.25质量份以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(实施例6)
除了如表2所示相对于树脂80质量份配合白色颜料15质量份、表面处理碳酸钙5质量份以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(实施例7)
除了如表2所示相对于树脂40质量份配合白色颜料45质量份、表面处理碳酸钙15质量份以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(实施例8)
除了如表2所示相对于树脂30质量份配合白色颜料52.5质量份、表面处理碳酸钙17.5质量份以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(比较例5)
除了如表2所示相对于树脂97质量份配合白色颜料2.25质量份、表面处理碳酸钙0.75质量份以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
其中，白色颜料和表面处理碳酸钙的合计含量超过70质量％时，粘度增高，白色树脂组合物的制备变得困难。
[耐热性试验前和耐热性试验后的白色度的测定]
与实验1同样操作，对于所得到的各实施例和各比较例的白色树脂组合物的成型体，测定耐热性试验前和耐热性试验后的白色度。将测定结果示于表2。表2也一并表示实施例3的结果。
[表2]
如表2所示，按照本发明，树脂组合物中的白色颜料和表面处理碳酸钙的合计含量在5～70质量％的范围内的实施例3和实施例5～8在耐热性试验前后保持了高的白色度。而在树脂组合物中的白色颜料和表面处理碳酸钙的合计含量为3质量％的比较例5中，在耐热性试验前后未能获得高的白色度。
＜实验3＞
(实施例9)
除了使用制备例2中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(实施例10)
除了使用制备例3中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(实施例11)
除了使用制备例4中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(实施例12)
除了使用制备例5中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(实施例13)
除了使用制备例6中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(比较例6)
除了使用比较制备例1中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(比较例7)
除了使用比较制备例2中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(比较例8)
除了使用比较制备例3中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
[耐热性试验前和耐热性试验后的白色度的测定]
与实验1同样操作，对于所得到的各实施例和各比较例的白色树脂组合物的成型体，测定耐热性试验前和耐热性试验后的白色度。将测定结果示于表3。表3也一并表示实施例3的结果。
[表3]
如表3所示，按照本发明，使用平均粒径在0.05～1μm的范围内的合成碳酸钙制备表面处理碳酸钙的实施例3和实施例9～13，在耐热性试验前后保持了高的白色度。而碳酸钙的平均粒径在本发明的范围外的比较例6～8中，在耐热性试验前后未能得到高的白色度。
＜实验4＞
(实施例14)
除了使用制备例7中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作，得到白色树脂组合物。
(实施例15)
除了使用制备例8中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作，得到白色树脂组合物。
(实施例16)
除了使用制备例9中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作，得到白色树脂组合物。
(实施例17)
除了使用制备例10中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作，得到白色树脂组合物。
[耐热性试验前和耐热性试验后的白色度的测定]
与实验1同样操作，对于所得到的各实施例和各比较例的白色树脂组合物的成型体，测定耐热性试验前和耐热性试验后的白色度。将测定结果示于表4。表4也一并表示实施例3的结果。
[表4]
如表4所示，表面处理碳酸钙中的磷含量在0.2～2质量％的范围内、且有机改性硅油的处理量相对于碳酸钙100质量份在0.1～10质量份的范围内的实施例3和实施例14～17，在耐热性试验前后保持了高的白色度。
＜实验5＞
(实施例18)
除了使用制备例11中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(实施例19)
除了使用制备例12中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(比较例9)
除了使用比较制备例4中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(比较例10)
除了使用比较制备例5中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
(比较例11)
除了使用比较制备例6中得到的表面处理碳酸钙以外，与实施例3同样操作得到白色树脂组合物。
[耐热性试验前和耐热性试验后的白色度的测定]
与实验1同样操作，对于所得到的各实施例和各比较例的白色树脂组合物的成型体，测定耐热性试验前和耐热性试验后的白色度。将测定结果示于表5。表5也一并表示实施例3的结果。
[表5]
如表5所示可知，即使使用二缩原磷酸作为缩合磷酸的实施例18、以及使用单末端环氧改性硅油作为有机改性硅油的实施例19中，也能够在耐热性试验前后保持高的白色度。而在代替缩合磷酸进行了二氧化硅处理的比较例9、仅进行缩合磷酸处理的比较例10、以及仅进行有机改性硅油处理的比较例11中，在耐热性试验前后未能得到高的白色度。