感光性树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及例如用于电子部品的绝缘材料和半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜以 及层间绝缘膜等浮雕图案的形成等的感光性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 现在，半导体装置中使用的表面保护膜和层间绝缘膜，广泛地使用兼顾优异的耐 热性、电气特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等。这些树脂在各种溶剂中 的溶解性较低，因此一般而言多以前体的形态在溶剂中溶解的组合物形式而被提供。
[0003] 另外，由于近年的环境问题增强等而追求脱有机溶剂对策，提出了各种与光致抗 蚀剂同样地碱性水溶液中能够显影的耐热性感光性树脂材料。
[0004] 其中，提出了各种在加热固化后将耐热性树脂的碱性水溶液可溶性的羟基聚酰胺 树脂与二叠氮基萘醌化合物等光致产酸剂混合，作为感光性树脂组合物来使用的方法。
[0005] 该感光性树脂组合物的显影原理是利用了：针对未曝光部的二叠氮基萘醌化合物 (即感光性重氮基醌化合物）和聚苯并噁唑（PBO)前体在碱性水溶液中的溶解速度较小，通 过曝光将该感光性重氮基醌化合物化学变化为茚羧酸化合物，曝光部在碱性水溶液中的溶 解速度变大。利用该曝光部与未曝光部之间的相对于显影液的溶解速度的差，能够制作由 未曝光部形成的浮雕图案。
[0006] 上述的组合物通过曝光和利用碱性水溶液的显影能够形成正型浮雕图案。进而具 有通过加热变为热固化膜特性。
[0007] 另外，在半导体等的制造工序中，目前进行着微细加工，图案与图案的间隔正在变 短。因此，显影时的膜损耗变大的情况下，对于与开口的曝光部邻接的未曝光部来说，虽然 未曝光部的溶解速度小，但显影时不仅从膜的上部也从侧面与显影液接触，因此图案形状 变得过细，在半导体装置的制造工序中半导体封装的可靠性降低。
[0008] 此处，未曝光部基本不溶解地（将此现象称为显影残膜率较高，本公开中将显影 残膜率95~100%定义为显影残膜率较高）进行显影成为必需。
[0009] 但是，提高显影残膜率的情况下，曝光部的显影时需要较高的曝光量（称此为低 感光度）。
[0010] 作为显影时的高残膜化、高感光度化的手法，公开了在耐热性树脂前体中添加了 酚醛树脂的体系。具体而言，可列举出含有聚酰胺酸甲硅烷基酯、重氮基萘醌磺酸酯以及苯 酚酚醛清漆树脂的感光性树脂组合物（专利文献1)，包含羟基聚酰胺树脂、感光性重氮基 萘醌化合物以及特定的酚醛树脂的感光性树脂组合物（专利文献2)，以及包含特定的结构 的羟基聚酰胺树脂、二叠氮基醌化合物、酚醛清漆树脂和/或聚羟基苯乙烯的感光性树脂 组合物（专利文献3)等。
[0011] 进而提出了，具有酚羟基的聚酰胺树脂中包含酚醛树脂、感光性重氮基醌化合物、 多官能羟甲基化合物、溶剂的感光性树脂组合物（专利文献4)。
[0012] 另外记载了将使用了聚合物主骨架内具有酯或硫酯结构至少一者的羟基聚酰胺 的感光性树脂组合物（专利文献5)作为高残膜化、高感光度化的手法。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特许第3369344号公报
[0016] 专利文献2 :日本特许第3966667号公报
[0017] 专利文献3 :日本特许第4548001号公报
[0018] 专利文献4 :日本特开2005-250160号公报
[0019] 专利文献5 :国际公开第2011/135887号小册子
【发明内容】
[0020] 发明要解决的问题
[0021] 但是，对于专利文献1~5所述的酚醛树脂，虽然将树脂组合物涂布后的膜表面是 均匀的，但是与羟基聚酰胺树脂的相容性较低，因此存在显影后的膜表面发生白化的现象、 表面粗糙的课题。
[0022] 因此，本发明的课题是提供显影残膜率高、高感光度、显影后的表面均匀的感光性 树脂组合物。
[0023] 用于解决问题的方案
[0024] 本发明人鉴于上述的现有技术的问题进行深入研宄、反复试验，结果发现，通过组 合使用羟基聚酰胺衍生物和特定的结构的酚醛树脂能够解决上述课题，从而完成本发明。 即，本发明为以下所示。
[0025] [1] 一种正型感光性树脂组合物，其含有：
[0026] (a)以下述通式（1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物：
[0027]
【主权项】
1. 一种正型感光性树脂组合物，其含有： (a) 以下述通式（1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物：
式⑴中，&和R2分别独立地表示碳数2~60的2价~8价的有机基团，R3、R 4、R# 及&分别独立地表示氢原子或碳数1~20的1价的有机基团，d和e分别独立地为0~2 的整数且不同时为0, f和g分别独立地为0~4的整数，且η为正整数； (b) 二叠氮基醌化合物；以及 (c) 酚醛树脂， 该（c)酚醛树脂具有选自由下述通式（2)、（3)、（4)、以及通式组（5)组成的组中的至 少一者所表不的结构：
式（2)中，&和R8分别独立地表示碳数1~10的1价的有机基团，h和j分别独立地为 1~3的整数，i和k分别独立地为0~2的整数，且满足1兰（h+i)兰4、1兰（j+k)兰4， ml为0或正整数，且m2为正整数；
式⑶中，馬和R 1(1分别独立地表示碳数1~10的1价的有机基团，1为2或3、p为 1~3的整数、〇和q分别独立地为0~2的整数、且满足2兰（1+〇)兰4、1兰（p+q)兰4， m3为正整数，且m4为0或正整数；
式（4)中，R11和R12分别独立地表示碳数1~10的1价的有机基团，r和u分别独立地 为1~3的整数、s和V分别独立地为0~2的整数、且满足1兰（r+s)兰4、1兰（u+v)兰4， m5为0或正整数，且m6为正整数，mil为正整数，P1为任选被羟基、羧基或氨基取代的碳数 1~20的1价的烃基：
式（5)中，R13分别独立地表示碳数1~10的1价的有机基团，w为1~3的整数、X为 〇~2的整数、且满足1兰（w+x)兰4，m7为正整数，且m8为0或正整数，Y为选自由下述式 组（5'）组成的组中的2价的有机基团：
匕和P 5分别独立地为氢原子、碳数1~20的任选被氟取代的1价的脂肪族基、或碳数 6~20的取代或非取代的1价的芳香族基。
2. 根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述酚醛树脂具有下述通式 (4'）表示的结构：
式中，R11和R12分别独立地表示碳数1~10的1价的有机基团，r、t以及u分别独立地 为1~3的整数、s和V分别独立地为0~2的整数、且满足1兰（r+s)兰4、1兰（u+v)兰4， m5为0或正整数，且m6为正整数。
3. 根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述酚醛树脂具有选自由所 述通式组（5)组成的组中的至少一者所表示的结构、且所述Y为下述通式（5"）表示的结 构：
匕和P 5分别与所述式组（5'）中的定义相同。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述通式（1)的 札或R 2或这两者为具有酯键的结构。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述通式（1)的 札或R2具有下述通式（6)所表示的结构：
式中，R18、R19以及R 2Q分别独立地表示碳数2~60的2价的有机基团，R 18、R19以及R 2Q 之中至少一者具有脂环式结构或脂肪族结构，且m为0或1。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述通式（1)的 馬或R4具有下述通式（7)所表示的结构：
式中，R21表示碳数1~19的1价的有机基团。
7. -种固化浮雕图案的制造方法，其包括： 工序（A)，在基板上形成由权利要求1~6中任一项所述的感光性树脂组合物构成的感 光性树脂层； 工序（B)，将该感光性树脂层曝光； 工序（C)，利用显影液将曝光部去除，得到浮雕图案；以及 工序（D)，加热该浮雕图案。
8. -种固化浮雕图案，其是利用权利要求7所述的方法制造的。
9. 一种半导体装置，其为具备半导体元件和在该半导体元件的上部设置的固化膜的半 导体装置，该固化膜为权利要求8所述的固化浮雕图案。
10. -种显示器装置，其为具备显示器元件和在该显示器元件的上部设置的固化膜的 显示器装置，该固化膜为权利要求8所述的固化浮雕图案。
11. 一种固化膜，其为含有选自由聚酰亚胺和聚苯并噁唑组成的组中的至少1种树脂 和酚醛树脂的固化膜， 该固化膜在下述条件下的干法蚀刻处理后，使用原子力显微镜（AFM)进行测定时，具 有0. 5~5. Onm的算术平均表面粗糙度，所述条件为 等离子体种类：微波 处理气体：〇2 处理时间：60秒。
12. 根据权利要求11所述的固化膜，其中，空气气氛下在240°C进行10小时的热处理 时的重量减少变化率为〇. 1~3. 0%。
13. 根据权利要求11或12所述的固化膜，其中，相对于100质量份选自由所述聚酰亚 胺和聚苯并噁唑组成的组中的至少1种树脂，含有20~200质量份所述酚醛树脂。
【专利摘要】提供显影残膜率较高且为高感光度，显影后的表面均匀的感光性树脂组合物。一种正型感光性树脂组合物，其含有：(a)以下述通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物(式中，R1和R2分别独立地表示碳数2～60的2价～8价的有机基团，R3、R4、R5以及R6分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团，d和e分别独立地为0～2的整数且不同时为0，f和g分别独立地为0～4的整数，且n为正整数)；(b)二叠氮基醌化合物；以及(c)特定结构的酚醛树脂。
【IPC分类】G03F7-023, C08G69-26, C08G8-20
【公开号】CN104641293
【申请号】CN201380048156
【发明人】本多正树, 金田隆行, 吉田雅彦, 汤之口智恵, 小仓知士
【申请人】旭化成电子材料株式会社
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年9月13日
【公告号】WO2014046062A1