本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及用于有机硅橡胶高效阻燃的一种基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
有机硅橡胶材料广泛应用工业生产及日常生活中，具有一定的燃烧自熄性，但阻燃性较差，高阻燃硅橡胶仍然是目前研究的重点。目前能用于硅橡胶的阻燃剂可分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂两大类，由于含卤阻燃剂存在很大的环保压力，很多国家已经禁止使用，无卤阻燃硅橡胶是研究的热点。
无卤阻燃硅橡胶采用的阻燃剂主要有无机阻燃剂（如镁铝氢氧化物、水合硼酸锌）、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷氮膨胀型阻燃剂等。这些阻燃剂存在添加量大，阻燃效率低，分解温度低，制备的阻燃硅橡胶比重较大，材料的机械性能恶化严重，耐热性能较差。此外阻燃硅橡胶也有采用铂催化剂作为阻燃剂使用，这类阻燃剂价格昂贵，而且单独使用，效果并不明显，一般要复配磷氮系阻燃剂。高效高耐热阻燃剂是阻燃硅橡胶研究的重点。
技术实现要素：
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂及其制备方法，用于高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶等产品，同时也可以作为热塑性高分子材料的耐温型阻燃剂使用。同时含磷量高，少量的添加即可起到优异的阻燃效果，特有的POSS结构（笼型聚倍半硅氧烷，英文名称polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS）属于半无机型有机硅材料，提高了阻燃剂的耐热性。
一种基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂，是将DOPO（,9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）和VTES（乙烯基三乙氧基硅烷）按照一定摩尔比，催化加成制备DOPO-VTES，然后在酸催化下制备基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂。该阻燃剂具有以下化学结构式：
R：
所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）化学结构式如下：
所述的乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）化学结构式如下：
反应方程式如下:
本发明还提供了一种基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂及其制备方法，包括：包括步骤如下：
1）将DOPO在80~120℃，优选100~110℃下真空干燥4~8小时，优选4小时，将干燥完毕的DOPO使用有机溶剂A完全溶解后，置于高压反应釜中，通入氮气保护并机械搅拌1~4小时,优选2~3小时；
2）向上述高压反应釜中加入催化剂，升温至70~95℃，优选80~90℃，并持续搅拌0.2~0.8小时，优选0.5小时；
3）将VTES缓慢滴加到上述高压反应釜中，保持温度70~95℃，优选80~90℃，持续搅拌20~25小时。得到分相溶液，取上层浅黄色液体，减压蒸馏，除去溶剂后即为加成物DOPO-VTES；
4）取DOPO-VTES溶于甲醇后加入配有冷凝器的反应容器，滴加酸液，升温至40~80℃，优选40~70℃，最优选60~70℃，继续搅拌，搅拌速度50r/min，搅拌时间10-30小时,冷却后抽滤优选20-25小时白色粉末，用去离子水洗涤，100℃干燥后得到基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂。
上述制备方法涉及一种氢化加成反应和酸催化下的脱水缩合反应，将含磷DOPO和POSS硅材料结合在一起，通过该方法合成的阻燃具有较高的磷含量， POSS结构本身具有一定的阻燃性和高耐热特性，同时POSS与硅橡胶具有良好的相容性，由此制备的阻燃剂在硅橡胶中不存在分散困难的问题，对硅橡胶机械性能影响较小，阻燃性能优异。
进一步，本发明步骤（1）所述的有机溶剂A为乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二氧六环中的至少一种。
进一步，本发明在向高压反应釜中加入被有机溶剂A溶解的DOPO时，DOPO溶液的浓度为0.5~2mol/L。
进一步，本发明步骤（2）所述的催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液其中氯铂酸质量分数1%、铂-四氢呋喃络合物、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物中的至少一种，添加比例为DOPO和VTES总质量的0.05~0.5%，优选0.1~0.3%，最优选0.2~0.3%。
催化剂的使用可以增强DOPO分子结构上的磷氢键进一步异裂，从而与乙烯基三乙氧基硅烷反应，提高反应速率和产率，缩短反应时间。
进一步，本发明步骤所述的DOPO和VTES的摩尔比为1:1~2，优选1:1~1.5，最优选1:1~1.2。
进一步，本发明步骤（4）所述的酸液为为质量分数为37%的浓盐酸、质量分数为98%的稀硫酸、质量分数为65%的稀硝酸、质量分数为85%的磷酸的中的至少一种，添加量为DOPO-VTES的0.5~5%，优选1~3.5%，更优选1.5~2.5%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方法做进一步的说明。但是本发明并不限于以下提出的实施例。
实施例1
1）将216g DOPO在110℃下真空干燥8h，将干燥完毕的DOPO用N,N-二甲基甲酰胺完全溶解后，置于高压反应釜中，通入氮气保护并机械搅拌3小时；
2）向上述高压反应釜中加入氯铂酸的异丙醇溶液（氯铂酸质量分数1%），升温至80℃，并持续搅拌0.5小时，；
3）将228g VTES缓慢滴加到上述高压反应釜中，保持温度80℃，持续搅拌25小时。得到分相溶液，取上层浅黄色液体，减压蒸馏，除去溶剂后即为加成物DOPO-VTES，产率88%。
4）将150g DOPO-VTES加入配有冷凝器的反应容器，升温至40~80℃，滴加3g 37%浓盐酸，继续搅拌，搅拌速度50r/min搅拌时间30h,冷却后抽滤得到白色粉末，用去离子水洗涤，100℃干燥后得到基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂，产率82%。
实施例2
1）将216g DOPO在110℃下真空干燥4h，将干燥完毕的DOPO用异丙醇完全溶解后，置于高压反应釜中，通入氮气保护并机械搅拌3小时；
2）向上述高压反应釜中加入铂-四氢呋喃络合物，升温至90℃，并持续搅拌0.4小时，；
3）将190g VTES缓慢滴加到上述高压反应釜中，保持温度90℃，持续搅拌20小时。得到分相溶液，取上层浅黄色液体，减压蒸馏，除去溶剂后即为加成物DOPO-VTES，产率80%。
4）将150g DOPO-VTES加入配有冷凝器的反应容器，升温至70℃，滴加1.75g 85%浓磷酸，继续搅拌，搅拌速度50r/min搅拌时间20h,冷却后抽滤得到白色粉末，用去离子水洗涤，100℃干燥后得到基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂，产率86%。
实施例3
1）将216g DOPO在110℃下真空干燥8h，将干燥完毕的DOPO用1,4-二氧六环完全溶解后，置于高压反应釜中，通入氮气保护并机械搅拌3小时；
2）向上述高压反应釜中加入铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，升温至85℃，并持续搅拌0.8小时；
3）将202g VTES缓慢滴加到上述高压反应釜中，保持温度85℃，持续搅拌25小时。得到分相溶液，取上层浅黄色液体，减压蒸馏，除去溶剂后即为加成物DOPO-VTES，产率79%。
4）将150g DOPO-VTES加入配有冷凝器的反应容器，升温至75℃，滴加2g 65%浓硝酸，继续搅拌，搅拌速度50r/min搅拌时间25h,冷却后抽滤得到白色粉末，用去离子水洗涤，100℃干燥后得到基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂，产率90%。
实施例4
1）将216g DOPO在100℃下真空干燥6h，将干燥完毕的DOPO用N,N-二甲基甲酰胺完全溶解后，置于高压反应釜中，通入氮气保护并机械搅拌2小时；
2）向上述高压反应釜中加入铂-乙烯基甲基硅氧烷络合物，升温至80℃，并持续搅拌0.5小时；
3）将190g VTES缓慢滴加到上述高压反应釜中，保持温度80℃，持续搅拌20小时。得到分相溶液，取上层浅黄色液体，减压蒸馏，除去溶剂后即为加成物DOPO-VTES，产率76%。
4）将150g DOPO-VTES加入配有冷凝器的反应容器，升温至75℃，滴加2g 98%浓硫酸，继续搅拌，搅拌速度50r/min搅拌时间22h,冷却后抽滤得到白色粉末，用去离子水洗涤，100℃干燥后得到基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂，产率91%。
阻燃性能测试：将100g端乙烯基硅橡胶（分子量为60-80×104Da），50g六甲基二硅氮烷改性气相白炭黑（比表面积250m2/g），分别添加阻燃剂为10g、15g、20g，在捏合机中混合均匀后，加入双二五硫化剂，在140℃平板硫化机上硫化10min，再在200℃烘箱中二次硫化4小时，测试样品性能，如表（1）。
通过以上的实验数据来看，本发明涉及的一种基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂，阻燃效率高，对材料的机械性能的影响较小，尤其是实例1综合性能最好，添加量为11份时，就达到了UL94 V-0级别。