本发明涉及一种二丁基氧化锡的制备方法，尤其涉及一种高纯度低氯离子含量的二丁基氧化锡制备。
背景技术：
：有机锡通常被用于聚氨酯等产品的生产，特别是在聚氨酯泡沫、涂料、弹性体、胶黏剂、树脂等行业中广泛应用。二丁基氧化锡可作为催化剂、热稳定剂和中间体应用于较多领域。二丁基氧化锡是一种近中性的均相表面活性剂，反应条件温和、产率高、反应速度快、高效无毒、对反应容器无腐蚀性、有较高的立体和区域选择性且稳定性、抗水解性好，是一种多工业用途的有机锡表面活性剂。二丁基氧化锡作为热稳定剂可用于聚氯乙烯和有机锡塑料等产品的生产中。其次，二丁基氧化锡也可作为性能优异的中间体用于制备月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸单丁酯二丁基锡等二丁基系类稳定剂。二丁基氧化锡传统的生产工艺是在水溶液中进行直接碱化，反应生产的二丁基氧化锡颗粒分散在水相中，然后通过离心、水洗的方式生产。国内关于二丁基氧化锡制备的专利文献较多，例如专利cn101665510b公开了一种颗粒状态二丁基氧化锡的制备方法，以二丁基氯化锡、氢氧化钠溶液、中和剂和表面活性剂为原料制备二丁基氧化锡方法，产品为颗粒状态，反应高效可控,反应产物中氯离子的含量达到0.048%。李全等人公开了一种二丁基氧化锡的制备改进工艺（二丁基氧化锡的制备改进，李全等，云南化工，第29卷第2期，2002年）：以二丁基氯化锡、氢氧化钠溶液、乙醚为原料制备二丁基氧化锡。吴亮公开了一种二丁基氧化锡合成方法（二丁基氧化锡合成方法的工艺改进，吴亮，塑料助剂，第4期，2007年）：以氢氧化钠、表面活性剂、溶剂和二丁基氧化锡为原料制备二丁基氧化锡,产品中残氯的含量为0.025%。专利cn105801619a公开一种以二丁基氯化锡、氢氧化钠和表面活性剂（甲苯、正庚烷或乙醇）为原料制备二丁基氧化锡的制备工艺。专利cn106008588a公开一种以二丁基氯化锡和碱液反应制备超细二丁基氧化锡的方法，产品中氯含量为0.0120%。一般工艺生产的二丁基氧化锡产品中氯离子含量为500ppm左右，从而限制了该产品在高端行业的应用。例如汽车电泳漆涂料施工，电泳过程使用的二丁基氧化锡是一种优良的催化剂，但在电泳漆涂装过程中氯离子对漆膜和涂装效果产生很大影响，因而要求外部添加剂中的氯离子含量必需限定在较低范围。为了突破该应用的瓶颈，许多企业在离心、水洗的工序通过使用大量水洗涤的方式降低氯离子含量，最佳的产品指标中氯离子含量仅能将至80-100ppm,而过程消耗的水和产生的废水量为成品量的数十倍，严重消耗水资源，加剧水污染。技术实现要素：本发明提供了一种简单的工艺制备高纯度二丁基氧化锡，在生产过程中有效减少氯离子的带入量，降低成品中氯离子含量，从而解决二丁基氧化锡在高端领域的应用。为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：采用二丁基氯化锡和碱为原料，在有机溶剂和水溶液非均相体系中进行合成反应，最后经过离心、烘干制备得二丁基氧化锡成品。其中，二丁基氯化锡：碱的摩尔比为1:2-2.2。进一步地，所述高纯度二丁基氧化锡合成步骤为：⑴将二丁基氯化锡溶解在有机溶剂中，缓慢滴加至碱溶液中进行反应；⑵将碱化反应后含有产物的有机溶剂层收集，加入至去离子水中蒸馏，回收有机溶剂；⑶将剩余含有水和产物的部分离心、烘干后，即制备本发明的高纯度二丁基氧化锡。有机溶剂的最低用量为二丁基氯化锡质量分数的80%，无上限限制。溶剂使用量越多反应的越均匀，但是一般不选择太多溶剂，因为增加回收溶剂时的时间和能耗。所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种，碱液质量浓度5-20%。所述有机溶剂为芳香系、环烷烃类或c6-8正烷烃溶剂，例如芳香系溶剂可选择苯、甲苯、二甲苯中的一种，环烷烃可以选择环己烷、环辛烷，正烷烃可以选择正庚烷。反应步骤⑵中的蒸馏温度根据所选择的有机溶剂而定。为了达到更好的效果，合成中可使用表面活性剂，在反应过程中将生成的二丁基氧化锡颗粒迅速吸附转移至有机相中，减少在水相中停留时间，从而进一步降低成品中氯离子含量。所述的表面活性剂为阳离子型，具有以下结构通式：其中，m取值5-20，n取值0-5。工艺中所用的表面活性剂用量质量分数为二丁基氯化锡质量的0.5-1‰。使用以上结构表面活性剂的制备方法，其技术要点是，二丁基氯化锡溶解在有机溶剂中，缓慢滴加至含有表面活性剂的碱溶液中进行反应，最后经过离心、烘干制备得二丁基氧化锡成品。本发明的优点在于：⑴使用有机溶剂和表面活性剂作为溶剂和萃取介质，在碱化反应过程中通过表面活性剂吸附作用将碱化反应生成的二丁基氧化锡颗粒迅速转移至有机相中，从而使产品与富含氯离子的水相分离，再通过分层分离后将含二丁基氧化锡的有机相收集，通过蒸馏回收甲苯，制备高纯度二丁基氧化锡，有效控制产品中氯离子含量≤50ppm。⑵在二丁基氧化锡成品离心分离时不需要大量的水洗，有效节约水资源，减少水污染。工艺中所用的表面活性剂用量质量分数仅为二丁基氯化锡的0.5-1‰，在蒸馏后随着二丁基氧化锡进入水相而溶解在水中，最终不残留在成品中。具体实施方式为了加深对本发明的理解，下面对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。实施例1将607.4kg二丁基氯化锡溶解在500kg甲苯中，以14kg/min的速度滴入含有1600kg质量浓度为10%的氢氧化钠和0.4kg表面活性剂的溶液中,其中表面活性剂的分子结构式中m取值10,n取值2。温度控制在50℃，滴完后继续搅拌反应2小时；将搅拌反应后的反应溶液静置分层1.5小时，分离出上层有机溶剂层收集备用。在蒸馏器中加入400kg去离子水，加热至90℃，然后滴加含有二丁基氧化锡的有机溶剂，蒸馏回收甲苯溶剂。蒸馏后剩余的水相通过离心分离、烘干制备白色二丁基氧化锡粉末495.2kg。本实施例的产率为99.54%。实施例2将607.4kg二丁基氯化锡溶解在800kg甲苯中，以14kg/min的速度滴入含有2240kg质量浓度为10%的氢氧化钾,温度控制在45℃，滴完后继续搅拌反应2.5小时；将搅拌反应后的反应溶液静置分层2小时，分离出上层有机溶剂层收集备用。在蒸馏器中加入400kg去离子水，加热至95℃，然后滴加含有二丁基氧化锡的有机溶剂，蒸馏回收甲苯溶剂。蒸馏后剩余的水相通过离心分离、烘干制备白色二丁基氧化锡粉末493.4kg。本实施例的产率为99.18%。实施例3将607.4kg二丁基氯化锡溶解在650kg环己烷中，以15kg/min的速度滴入含有1680kg质量浓度为10%的氢氧化钠,温度控制在50℃，滴完后继续搅拌反应3小时；将搅拌反应后的反应溶液静置分层2小时，分离出上层有机溶剂层收集备用。在蒸馏器中加入350kg去离子水，加热至95℃，然后滴加含有二丁基氧化锡的有机溶剂，蒸馏回收环己烷溶剂。蒸馏后剩余的水相通过离心分离、烘干制备白色二丁基氧化锡粉末495.9kg。本实施例的产率为99.48%。实施例4将607.4kg二丁基氯化锡溶解在480kg环己烷中，以15kg/min的速度滴入含有3440kg质量浓度为5%的氢氧化钠和0.45kg表面活性剂的溶液中,其中表面活性剂的分子结构式中m取值10,n取值2。温度控制在50℃，滴完后继续搅拌反应2小时；将搅拌反应后的反应溶液静置分层1.5小时，分离出上层有机溶剂层收集备用。在蒸馏器中加入500kg去离子水，加热至90℃，然后滴加含有二丁基氧化锡的有机溶剂，蒸馏回收环己烷溶剂。蒸馏后剩余的水相通过离心分离、烘干制备白色二丁基氧化锡粉末495.1kg。本实施例的产率为99.52%。实施例5将607.4kg二丁基氯化锡溶解在750kg正己烷中，以15kg/min的速度滴入含有1026kg质量浓度为15%的氨水和0.6kg表面活性剂的溶液中,其中表面活性剂的分子结构式中m取值20,n取值5。温度控制在45℃，滴完后继续搅拌反应3小时；将搅拌反应后的反应溶液静置分层2小时，分离出上层有机溶剂层收集备用。在蒸馏器中加入500kg去离子水，加热至95℃，然后滴加含有二丁基氧化锡的有机溶剂，蒸馏回收正己烷溶剂。蒸馏后剩余的水相通过离心分离、烘干制备白色二丁基氧化锡粉末494.9kg。本实施例的产率为99.68%。实施例6将607.4kg二丁基氯化锡溶解在450kg正己烷中，以15kg/min的速度滴入含有1720kg质量浓度为10%的氢氧化钠和0.55kg表面活性剂的溶液中,其中表面活性剂的分子结构式中m取值15,n取值5。温度控制在50℃，滴完后继续搅拌反应2小时；将搅拌反应后的反应溶液静置分层1.5小时，分离出上层有机溶剂层收集备用。在蒸馏器中加入500kg去离子水，加热至90℃，然后滴加含有二丁基氧化锡的有机溶剂，蒸馏回收正己烷溶剂。蒸馏后剩余的水相通过离心分离、烘干制备白色二丁基氧化锡粉末494.3kg。本实施例的产率为99.36%。产品主要技术指标为水分含量、氯离子含量和锡含量。水分测试按照国标gb5009.3-2010中直接干燥法测试，氯离子含量测试按照国标gb/t15453-2008中摩尔法测试。锡含量测试采用企业标准，测试方法如下：准确称取一定质量为w1的二丁基氧化锡粉末，置于已经烘干至恒重的坩埚中(空坩埚重量w2)，加入4-6ml浓硫酸，置于鼓风烘箱中80℃加热1h，然后置于马弗炉中400℃加热0.5h，800℃加热2h，然后取出冷却至室温称量w3，根据以下公式计算锡含量：锡含量%=其中，w1称取范围为0.5-1g；0.7877为二丁基氧化锡中锡的质量比。根据以上方法测定实施例制备的二丁基氧化锡产品指标，结果如下：项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6水分/%0.52%0.58%0.67%0.61%0.67%0.48%氯离子/ppm454247414049锡含量/%47.25%47.55%47.16%47.35%47.39%47.43%以上数据显示，本发明所述的制备方法，可以制备高品质低氯离子含量的二丁基氧化锡粉末，主要原理是使用有机溶剂和表面活性剂作为溶剂和萃取介质，在碱化反应过程中通过表面活性剂吸附作用将碱化反应生成的二丁基氧化锡颗粒迅速转移至有机相中，从而使产品与富含氯离子的水相分离，再通过分层分离后将含二丁基氧化锡的有机相收集，通过蒸馏回收甲苯，制备高纯度二丁基氧化锡，有效控制产品中氯离子含量≤50ppm。该制备工艺是采用二丁基氯化锡和碱为原料，在有机溶剂和水溶液非均相体系中进行合成反应。使用有机溶剂的作用：溶解二丁基氯化锡原料，现有技术中一般使用乙醇或甲苯类溶剂。但是使用乙醇作为溶剂，便形成不了非均相体系。使用非均相体系的好处在于，反应过程生成的二丁基氧化锡（颗粒，不溶于水）可以在水相和有机相界面的中间富集，避免分散在水中，减少与氯离子的接触面积。对比文件cn105801619a的方法与本方法相同，也是使用非均相体系，但是区别在于对比文件是把碱液往甲苯和二丁基氯化锡混合物中滴加，本发明相反，是将有机溶剂和二丁基氯化锡混合物向碱液中滴加，避免反应过程中物料粘稠，有利于反应更加充分。为了达到更好的效果，合成中可使用表面活性剂，本发明是在非均相体系中加入表面活性剂，一般常见表面活性剂采用的是（甲苯、正庚烷或乙醇），而本发明使用的表面活性剂结构式：，其中，m取值5-20，n取值0-5。它具备的是吸附和相转移的作用，结构属于絮凝剂类型。本发明表面活性剂的作用原理：首先是利用电荷吸附作用将反应过程中生产的二丁基氧化锡颗粒迅速吸附，使之疏水性进一步增强；被吸附后的二丁基氧化锡会被表面活性剂的疏水基团迅速带入并分散在有机相中，彻底与水相分离，而不是仅仅在水相和有机相界面的中间富集。本发明在二丁基氧化锡成品离心分离时不需要大量的水洗，有效节约水资源，减少水污染。工艺中所用的表面活性剂用量质量分数仅为二丁基氯化锡的0.5-1‰，在蒸馏后随着二丁基氧化锡进入水相而溶解在水中，最终不残留在成品中，在碱化反应过程中通过表面活性剂吸附作用将碱化反应生成的二丁基氧化锡颗粒迅速转移至有机相中，从而使产品与富含氯离子的水相分离，再通过分层分离后将含二丁基氧化锡的有机相收集，通过蒸馏回收甲苯，制备高纯度二丁基氧化锡，有效控制产品中氯离子含量≤50ppm，减少了工业水污染。当前第1页12