一种复合材料夹层结构用可共固化轻质高刚性芯材及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种可共固化轻质高刚性芯材及其制备方法。

背景技术：

夹芯结构凭借优异的比强度和较好的耐热性、耐冲击性能等优点被广泛应用于结构件减重设计，目前主要有PMI泡沫夹层结构和蜂窝夹芯结构如铝蜂窝、纸蜂窝等。但这些结构在应用中遇到一些问题，如当蜂窝夹芯结构面板出现裂纹和空隙时，水和水汽就会进入蜂窝孔中，破坏邻近的蜂窝孔格的粘接，降低夹层结构的性能。以上这些夹层结构不能与预浸料共固化成型，对于复杂形状制件，不满足成型工艺要求，另外对于夹层结构需要强度增加的部位这些结构不满足设计要求，因此在这些区域采用增加预浸料铺层的方式完成制件，成型工艺和强度都满足结构件要求，但这种方式增加了结构件的重量。

技术实现要素：

本发明的一种可共固化轻质高刚性芯材，用于复杂形状薄壁复合材料夹层结构及结构边缘需要增加强度的夹层结构，也可替代多层预浸料层压板结构，具有优异的比强度，可降低原材料和制造工艺成本，同时可有效减重20％-25％，尤其对航空航天领域耐高温结构件制造具有重要的意义。

本发明的一种可共固化轻质高刚性芯材，它按照质量份数是由70～100份的主体树脂、10～30份的增韧材料、20～50份的轻质材料、10～33份的固化剂、2～15份的填料和1～3份的硅烷偶联剂制成；

其中，主体树脂由具有高玻璃化转变温度的环氧树脂、普通类型环氧树脂和环氧稀释剂中的一种或几种按任意比组成的混合物，具有高玻璃化转变温度环氧树脂由1,1,1-三苯基乙烷缩水甘油醚、2,2'-[(1,1-环己基(4,1-双苯基)双氧)双甲基]双环氧乙烷、8,8'-双(2,3-环氧丙氧基)-1,1'-联萘、N,N,N,N-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷和N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚中的一种或几种按任意比组成；普通类型环氧树脂由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种按任意比组成；环氧稀释剂由1,4-丁二醇缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或几种按任意比组成；

轻质材料由碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠、氧化硅铝陶瓷中空微球的一种或两种按任意比组成的混合物。

本发明一种可共固化轻质高刚性芯材的制备方法按照以下步骤进行：

一、按照质量份数称取70～100份的主体树脂、10～30份的增韧材料、20～50份的轻质材料、10～33份的固化剂、2～15份的无机填料和1～3份的硅烷偶联剂；

二、将步骤一中称取的增韧材料、固化剂、填料及硅烷偶联剂与35～50份主体树脂在三辊研磨机上研磨3～5遍，混合均匀；

三、将步骤一中称取的35～50份剩余主体树脂加入到捏合机中，升温到80℃～90℃中，加入步骤二中研磨好的树脂料，捏合10min～15min；

四、将步骤一中称取的轻质材料加入到捏合机中，真空捏合10min～15min；均匀后倒出，得到胶料；

五、将步骤四中的胶料在50℃～70℃的烘箱中预热20min～40min，然后在辊温为50℃～70℃的胶膜压延机上用载体热压延成膜，即得到轻质高刚性芯材。

本发明包含以下有益效果：

本发明涉及一种复合材料夹层结构用轻质高刚性芯材，应用于复合材料夹层结构的制造，其是一种未固化的柔软可卷曲的膜状材料。

本发明的轻质高刚性芯材固化前柔软可卷曲、可自由裁剪、可与预浸料共固化成型，厚度在0.20mm～3.0mm可调，可根据材料要求定制厚度，密度在600kg/m³～800kg/m³。固化后材料具有高比刚性、优异的耐高温特性及耐湿热性能。另外本发明的材料粘接强度高无需胶黏剂就可实现与复合材料的粘接成型。该芯材固化温度为175℃～180℃，固化时间为2h～3h。本发明的方法制备的轻质高刚性芯材具有良好的刚性、耐热性。常温拉伸强度为32.9MPa，模量为2742MPa；180℃拉伸强度为23.1MPa，模量为1605MPa；常温压缩强度为61.2MPa，模量为2562MPa；湿热老化后常温压缩强度为53.9MPa。

附图说明：

图1为芯材固化后表面电镜照片；

图2为芯材应用实例示意图；其中，A为高刚性轻质芯材区，B为蜂窝区，C为预浸料。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种可共固化轻质高刚性芯材，它按照质量份数是由70～100份的主体树脂、10～30份的增韧材料、20～50份的轻质材料、10～33份的固化剂、2～15份的填料和1～3份的硅烷偶联剂制成；

其中，主体树脂由具有高玻璃化转变温度的环氧树脂、普通类型环氧树脂和环氧稀释剂中的一种或几种按任意比组成的混合物，具有高玻璃化转变温度环氧树脂由1,1,1-三苯基乙烷缩水甘油醚、2,2'-[(1,1-环己基(4,1-双苯基)双氧)双甲基]双环氧乙烷、8,8'-双(2,3-环氧丙氧基)-1,1'-联萘、N,N,N,N-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷和N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚中的一种或几种按任意比组成；普通类型环氧树脂由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种按任意比组成；环氧稀释剂由1,4-丁二醇缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或几种按任意比组成；

轻质材料由碱石灰硼硅酸盐玻璃微珠、氧化硅铝陶瓷中空微球的一种或两种按任意比组成的混合物。

本实施方式具有高玻璃化转变温度环氧树脂由1,1,1-三苯基乙烷缩水甘油醚2,2'-[(1,1-环己基(4,1-双苯基)双氧)双甲基]双环氧乙烷

8,8'-双(2,3-环氧丙氧基)-1,1'-联萘N,N,N,N-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷和N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚中的一种或几种组成；

普通类型环氧树脂由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种按任意比组成；

环氧稀释剂由1,4-丁二醇缩水甘油醚环氧丙烷苯基醚间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或几种组成；具有高玻璃化转变温度的环氧树脂可提高芯材的耐热性，环氧稀释剂可以降低体系粘度，保证轻质填料加入过程中的低破碎率。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：可共固化轻质高刚性芯材按照质量份数是由80～90份的主体树脂、15～20份的增韧剂、30～40份的轻质材料、10～33份的固化剂、5～12份的无机填料和1～3份的硅烷偶联剂制成。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：可共固化轻质高刚性芯材按照质量份数是由90份的主体树脂、20份的增韧剂、40份的轻质材料、25份的固化剂、5份的填料制成和2份的硅烷偶联剂制成。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：增韧剂由热塑性树脂微粒和液体增韧剂中的一种或几种按任意比组成的混合；

热塑性树脂微粒由聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚砜、聚芳砜中的一种或几种按任意比组成的混合，其粒径在30μm～50μm；

液体橡胶类增韧剂由为核壳橡胶和液体丁腈橡胶中的一种或两种组成；核壳橡胶内核由聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯中的一种组成，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯组成；

液体丁腈橡胶由端羧基丁腈橡胶、端胺基丁腈橡胶、端乙烯基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羟基液体聚丁二烯橡胶中的一种或几种按任意比组成的混合。

其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：石灰硼硅酸盐玻璃微珠与氧化硅铝陶瓷中空微球的密度均小于400kg/m³，90％存留的抗压强度大于20MPa。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：固化剂由4，4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲烷、双氰胺中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：无填料由白炭黑、石棉粉、氮化硼、碳化硅、短纤维中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按比例组成。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式一种复合材料夹层结构用可共固化轻质高刚性芯材的制备方法，它是按照以下步骤进行：

一、按照质量份数称取70～100份的主体树脂、10～30份的增韧材料、20～50份的轻质材料、10～33份的固化剂、2～15份的无机填料和1～3份的硅烷偶联剂；

二、将步骤一中称取的增韧材料、固化剂、填料及硅烷偶联剂与35～50份主体树脂在三辊研磨机上研磨3～5遍，混合均匀；

三、将步骤一中称取的35～50份剩余主体树脂加入到捏合机中，升温到80℃～90℃中，加入步骤二中研磨好的树脂料，捏合10min～15min；将主体树脂分为两部分，未加入固化剂的部分可以加热的温度高、时间长，避免树脂预聚；

四、将步骤一中称取的轻质材料加入到捏合机中，真空捏合10min～15min；均匀后倒出，得到胶料；

五、将步骤四中的胶料在50℃～70℃的烘箱中预热20min～40min，然后在辊温为50℃～70℃的胶膜压延机上用载体热压延成膜，即得到轻质高刚性芯材。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六中胶料在60℃～70℃之间的烘箱中预热30min。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是：步骤五中胶膜压延机的辊温为65℃～70℃。其它步骤及参数与具体实施方式九或十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九至十一之一不同的是：步骤五中的载体为芳纶纤维无纺布、碳纤维无纺布、玻璃纤维无纺布或聚酯纤维无纺布中的一种。其它步骤及参数与具体实施方式九至十一相同。

具体实施方式十三：本实施方式的一种复合材料夹层结构用可共固化轻质高刚性芯材的应用，它用于制备航空航天领域耐高温复合材料结构件，无需胶粘剂的使用，其可与预浸料共固化成型。

本实施方式的所述的结构件指高刚性轻质芯材区。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验1

本试验的一种可共固化轻质高刚性芯材的制备方法按照以下步骤进行：

一、按照质量份数称取100份的高玻璃化转变温度的环氧树脂和环氧稀释剂按30:40组成、15份的30μm的聚醚酰亚胺粉末、40份的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠、33份的4,4'-二氨基二苯砜、2份的白炭黑、1份的硅烷偶联剂；

二、将称取的15份聚醚酰亚胺粉末、33份的4,4'-二氨基二苯砜、填料及硅烷偶联剂与50份主体树脂在三辊研磨机上研磨3遍，混合均匀；

三、剩余的50份主体树脂加入到捏合机中，升温到80℃～90℃中，加入步骤二中研磨好的树脂料，捏合10min～15min；

四、将40份碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠加入到捏合机中，真空捏合10min～15min；；均匀后倒出，得到胶料；

五、胶料在60℃的烘箱中预热30min，然后在辊温为60℃的胶膜压延机上用载体热压延成膜，即得到轻质高刚性芯材。

本试验的轻质高刚性芯材固化前柔软可卷曲、可自由裁剪、可与预浸料共固化成型，厚度在0.20mm～3.0mm可调，可根据材料要求定制厚度，密度为725kg/m³固化温度为175℃～180℃，固化时间为2～3h，本试验的材料粘接强度高无需胶黏剂就可实现与复合材料的粘接成型。。表1为轻质高刚性芯材力学性能。由表1可以看出本试验制备的一种可共固化轻质高刚性芯材的力学强度高，耐高温强度好，具有良好的耐热性、耐湿热性。

表1轻质高刚性芯材力学性能

表2为轻质高刚性芯材湿热老化后力学性能。从表2中可以看到轻质高刚性芯材具有优异的耐湿热老化性能。

表2轻质高刚性芯材湿热老化后力学性能

注：湿热老化条件为湿度95％～100％、温度71℃、时间31天。

试验2

本试验的一种可共固化轻质高刚性芯材的制备方法按照以下步骤进行：

一、按照质量份数称取100份的高玻璃化转变温度的环氧树脂和环氧稀释剂按30:40组成、20份的30μm的聚醚酰亚胺粉末、45份的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠、33份的4,4'-二氨基二苯砜、5份的白炭黑、1份的硅烷偶联剂；

二、将称取的20份聚醚酰亚胺粉末、33份的4,4'-二氨基二苯砜、填料及硅烷偶联剂与50份主体树脂在三辊研磨机上研磨3遍，混合均匀；

三、剩余的50份主体树脂加入到捏合机中，升温到80℃～90℃中，加入步骤二中研磨好的树脂料，捏合10min～15min；

四、将45份碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠加入到捏合机中，真空捏合10min～15min；；均匀后倒出，得到胶料；

五、胶料在60℃的烘箱中预热30min，然后在辊温为60℃的胶膜压延机上用载体热压延成膜，即得到轻质高刚性芯材。

本试验的轻质高刚性芯材固化前柔软可卷曲、可自由裁剪、可与预浸料共固化成型，厚度在0.20mm～3.0mm可调，可根据材料要求定制厚度，密度为710kg/m³。固化后材料具有高比刚性、优异的耐高温特性及耐湿热性能。另外本试验的材料粘接强度高无需胶黏剂就可实现与复合材料的粘接成型。该芯材固化温度为175℃～180℃，固化时间为2h～3h。本试验的方法制备的轻质高刚性芯材具有良好的刚性、耐热性。常温拉伸强度为33.2MPa，模量为2730MPa；180℃拉伸强度为23.8MPa，模量为1580MPa；常温压缩强度为60.5MPa，模量为2540MPa；湿热老化后常温压缩强度为52.3MPa。

试验3

本试验的一种可共固化轻质高刚性芯材的制备方法按照以下步骤进行：

一、按照质量份数称取100份的高玻璃化转变温度的环氧树脂和环氧稀释剂按30:40组成、15份的30μm的聚醚酰亚胺粉末、38份的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠、33份的4,4'-二氨基二苯砜、3份的白炭黑、1份的硅烷偶联剂；

二、将称取的15份聚醚酰亚胺粉末、33份的4,4'-二氨基二苯砜、填料及硅烷偶联剂与50份主体树脂在三辊研磨机上研磨3遍，混合均匀；

三、剩余的50份主体树脂加入到捏合机中，升温到80℃～90℃中，加入步骤二中研磨好的树脂料，捏合10min～15min；

四、将38份碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠加入到捏合机中，真空捏合10min～15min；；均匀后倒出，得到胶料；

五、胶料在60℃的烘箱中预热30min，然后在辊温为60℃的胶膜压延机上用载体热压延成膜，即得到轻质高刚性芯材。

本试验的轻质高刚性芯材固化前柔软可卷曲、可自由裁剪、可与预浸料共固化成型，厚度在0.20mm～3.0mm可调，可根据材料要求定制厚度，密度为750kg/m³。固化后材料具有高比刚性、优异的耐高温特性及耐湿热性能。另外本试验的材料粘接强度高无需胶黏剂就可实现与复合材料的粘接成型。该芯材固化温度为175℃～180℃，固化时间为2h～3h。本试验的方法制备的轻质高刚性芯材具有良好的刚性、耐热性。常温拉伸强度为33.8MPa，模量为2780MPa；180℃拉伸强度为24.5MPa，模量为1648MPa；常温压缩强度为63.1MPa，模量为2615MPa；湿热老化后常温压缩强度为55.4MPa。