本发明涉及覆铜板技术领域，尤其涉及一种无卤热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术：
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，3-6GHz将成为主流，基板材料不再是扮演传统意义下的机械支撑角色，而将与电子组件一起成为PCB和终端厂商设计者提升产品性能的一个重要途径。因为高Dk会使信号传递速率变慢，高Df会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。在此背景下，介电性能优异的氰酸酯树脂成了备受瞩目的热点之一。但氰酸酯树脂由于其自身的局限性，脆性大加工性差，且阻燃性能不理想。
CN105968321A披露了含有噁唑烷酮环的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物、其固化物及其应用其固化物及其应用。其披露的含有噁唑烷酮环结构的环氧树脂具有高耐热性、高粘结性、优异的阻燃性能和加工性，但是其树脂组合物的介电常数以及介电损耗均一般。
本发明以聚膦酸酯为上述含有噁唑烷酮环的环氧树脂的固化剂，反应不生成二次羟基，在保持优异的介电性能、高粘结性、优异的加工性和较高玻璃化转变温度的同时实现了无卤阻燃；加入氰酸酯树脂，不仅可以大大提高固化物玻璃化转变温度(Tg)和耐热性，还可以进一步降低固化物介电常数和介电损耗值。本发明中，含有噁唑烷酮环的环氧和聚膦酸酯所具有的优异的粘结性和加工性可弥补氰酸酯体系脆性大、加工性差等弱点；此外，聚膦酸酯磷含量高，且与含噁唑烷酮环结构的环氧树脂中的氮元素以及氰酸酯中的氮元素有着磷氮协同阻燃的功效，解决了氰酸酯阻燃较差的问题，同时磷氮协同阻燃可以减少固化物阻燃性达到UL94 V-0所需磷含量并降低吸水率，降低了层压板在加工中吸潮爆板的几率。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的之一在于提供一种无卤热固性树脂组合物。使用该无卤热固性树脂组合物制作的预浸料、层压板和印制电路板具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、高剥离强度、高耐热性、低吸水率以及良好的工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94 V-0。
发明人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：通过将包含具有特定结构的无卤环氧树脂、聚膦酸酯、氰酸酯及其他任选地物质适当混合而得到的无卤热固性树脂组合物，可达到上述目的。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种无卤热固性树脂组合物，其含有以下三种物质作为必要组分，以有机固形物按100重量份计，其中：
(A)无卤环氧树脂：35-65重量份；
(B)聚膦酸酯：10-35重量份；
(C)氰酸酯：10-30重量份。
本发明采用特定结构的无卤环氧树脂为主体树脂，其分子结构对称，且含有噁唑烷酮环结构，拥有高耐热性、高粘结性、高玻璃化转变温度及良好的阻燃性等优点；此外，其还有着良好的介电性能；以聚膦酸酯为固化剂，与该环氧树脂反应不生成二次羟基，在保持优异的介电性能、高粘结性和较高玻璃化转变温度的同时实现了无卤阻燃，并赋予固化物优异的加工性；加入氰酸酯树脂，不仅可以大大提高固化物玻璃化转变温度(Tg)和耐热性，还可进一步降低固化物介电常数和介电损耗值。此外，含有噁唑烷酮环结构的环氧和聚膦酸酯所具有的优异的粘结性和加工性可弥补氰酸酯体系脆性大加工性差等弱点；聚膦酸酯磷含量高，与该含噁唑烷酮环结构的环氧树脂中的氮元素以及氰酸酯中的氮元素有着磷氮协同阻燃的功效，解决了氰酸酯阻燃较差的问题，同时磷氮协同阻燃可以减少固化物阻燃性达到UL94 V-0所需磷含量并降低吸水率，降低层压板在加工中吸潮爆板的几率。
本发明除充分利用上述三种组分各自的优势之外，还通过其之间的协同作用，最大程度地发挥了各组分的优势，使得到的固化物具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、高剥离强度、高耐热性、低吸水率以及良好工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94 V-0。
本发明中的组分(A)，即无卤环氧树脂，可以提供固化后树脂及其制成的层压板所需的耐热性、粘结性、阻燃性能、介电性能以及力学性能。
根据本发明，所述无卤环氧树脂，其具有下述式(Ⅰ)所表示的结构：
式(Ⅰ)中，X表示具有至少一个选自碳数1-4的烷基、碳数6-10的芳基及碳数6-10的芳烷基的取代基的环元数5-8的亚环烷基；构成这些亚环烷基的环烷环是环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、或环辛烷环的任意者，优选为环戊烷环或环己烷环。
在该环烷环上取代有至少一个所述取代基。例如，碳数1-4的烷基可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；碳数6-10的芳基可列举苯基、萘基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等，但并不限定于这些基，在存在多个的情况下，可各自相同也可以不同。自获得的容易性及层叠板中的粘接性等物性的观点考虑，优选的取代基是甲基或苯基。
式(Ⅰ)中，R分别独立地表示氢原子、碳数1-8的烷基、碳数1-8的烷氧基、碳数5-8的环烷基、碳数6-10的芳基、碳数6-10的芳烷基、碳数6-10的芳氧基或碳数6-10的芳烷氧基。例如，碳数1-8的烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基等，碳数5-8的环烷基可列举环己基等，碳数6-10的芳基或芳烷基可列举苯基、萘基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基等，碳数6-10的芳氧基或芳烷氧基可列举苯氧基、萘氧基、苄氧基、萘基甲氧基等，但并不限定于这些基，各自可相同也可以不同。自获得的容易性及制成固化物时的耐热性等物性的观点考虑，优选的R是氢原子、1-苯基乙基或甲基。
R的取代位置可以是相对于与X键结的碳原子而言为邻位、间位的任意位置，优选为邻位。
式(Ⅰ)中，Y是自聚异氰酸酯化合物除去两个异氰酸酯基的残基，表示可具有取代基的2价以上的官能基，优选为式(1a)-式(1k)所表示的结构。在Y为自3官能以上的聚异氰酸酯化合物产生的基的情况下，可具有含有噁唑烷酮环的基、含有氨基甲酸酯键的基等作为取代基。
优选地，本发明所述无卤环氧树脂具有下述式(II)所表示的结构：
式(II)中，Z表示2价基，Z中的5mol％-100mol％是下述式(a)所表示的2价基；Y表示自二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基的残基；G表示缩水甘油基；n表示重复数，平均值为1-5；
式(a)中，X表示具有至少一个选自碳数1-4的烷基、碳数6-10的芳基及碳数6-10的芳烷基的取代基的环元数5-8的亚环烷基；R分别独立地表示氢原子、碳数1-8的烷基、碳数1-8的烷氧基、碳数5-8的环烷基、碳数6-10的芳基、碳数6-10的芳烷基、碳数6-10的芳氧基或碳数6-10的芳烷氧基。
式(a)中，X及R分别与式(I)的X及R同义。
本发明中，所述无卤环氧树脂重均分子量为1000-8000，例如1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500或8000，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述无卤环氧树脂环氧当量为200g/eq.-550g/eq.，例如200g/eq.、220g/eq.、240g/eq.、260g/eq.、280g/eq.、300g/eq.、320g/eq.、340g/eq.、360g/eq.、380g/eq.、400g/eq.、420g/eq.、440g/eq.、460g/eq.、480g/eq.、500g/eq.、520g/eq.、540g/eq.或550g/eq.，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
以有机固形物按100重量份计，所述组分(A)无卤环氧树脂的添加量为35-65重量份，例如35重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份或65重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中的组分(B)，即为聚膦酸酯，赋予了固化物阻燃性能、优异的介电性能、高粘结性和良好的加工性。
以有机固形物按100重量份计，所述组分(B)聚膦酸酯的添加量为10-35重量份，例如10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份或35重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述组分(B)聚膦酸酯具有如下结构式：
其中Ar为芳基，所述—O—Ar—O—选自间苯二酚活性基团、对苯二酚活性基团、双酚A活性基团、双酚F活性基团、4,4＇-二苯酚、酚酞活性基团、4,4＇-硫代二酚活性基团、4,4＇-磺酰二酚活性基团或3,3,5-三甲基环己基二苯酚中的任意一种；Q为C1-C20的取代或未取代的直链烷基、C1-C20的取代或未取代的支链烷基、C2-C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2-C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5-C20的取代或未取代的环烷基或C6-C20取代或未取代的芳基；m为1-75的任意整数。
本发明中，所述聚膦酸酯的重均分子量为1000-50000，例如1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、10000、15000、18000、20000、22000、25000、30000、35000、40000、45000或50000，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为1000-10000，进一步优选为1000-4500。
优选地，所述聚膦酸酯结构式如下所示：
其中q为2-20的任意整数，例如2、4、6、8、10、12、15、18或20，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选q为3-10的任意整数。
本发明中所述组分(C)氰酸酯树脂，赋予固化物高玻璃化转变温度、耐热性和优异的介电性能等。
以有机固形物按100重量份计，所述组分(C)氰酸酯的添加量为10-30重量份，例如10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份或30重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述的组分(C)氰酸酯树脂没有特别的限制，选自分子结构中含有至少两个氰酸酯基的氰酸酯树脂或氰酸酯预聚物，优选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂、甲酚酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯预聚物、双酚F型氰酸酯预聚物、四甲基双酚F型氰酸酯预聚物、双酚M型氰酸酯预聚物、双酚S型氰酸酯预聚物、双酚E型氰酸酯预聚物、双酚P型氰酸酯预聚物、线性酚醛型氰酸酯预聚物、甲酚酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如双酚A型氰酸酯树脂和双酚F型氰酸酯树脂的混合物，四甲基双酚F型氰酸酯树脂和双酚M型氰酸酯树脂的混合物，双酚S型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂的混合物，双酚P型氰酸酯树脂和线性酚醛型氰酸酯树脂的混合物，甲酚酚醛型氰酸酯树脂和萘酚酚醛型氰酸酯树脂的混合物，双环戊二烯型氰酸酯树脂和酚酞型氰酸酯树脂的混合物，芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂和双酚A型氰酸酯预聚物的混合物，双酚F型氰酸酯预聚物、四甲基双酚F型氰酸酯预聚物和双酚M型氰酸酯预聚物的混合物，双酚S型氰酸酯预聚物、双酚E型氰酸酯预聚物和双酚P型氰酸酯预聚物的混合物，线性酚醛型氰酸酯预聚物、甲酚酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物和双环戊二烯型氰酸酯预聚物的混合物，酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物和芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物的混合物。
为了提高氰酸酯树脂组合物的耐热性、阻燃性，该氰酸酯树脂进一步优选线性酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，特别优选线性酚醛型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。氰酸酯树脂可以单独使用，也可以根据需要混合使用。
如有需要，本发明中所述无卤热固性树脂组合物还可以包含其它含磷阻燃剂。优选地，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，本发明中所述无卤热固性树脂组合物还可以包含填料，主要用来调整组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率和提高热导率等，以有机固形物按100重量份计，所述填料的添加量为0-200重量份。
优选地，所述填料选自有机填料或无机填料，优选无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料，最优选经过表面处理的二氧化硅。
优选地，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，以无机填料质量为100％计，所述表面处理剂的用量为0.1-5.0％，优选0.5-3.0％，进一步优选0.75-2.0％。
优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉和氮化铝的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙和硅酸钙的混合物，云母、玻璃纤维粉、熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚四氟乙烯粉末和聚醚砜粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物。
优选地，最佳填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1-15μm，优选填料的中度值为1-10μm，位于此粒径段的填料具有良好的分散性。
优选地，以有机固形物按100重量份计，本发明所述填料的添加量优选为0-100重量份，例如1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份或100重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
如有需要，本发明中所述无卤热固性树脂组合物还可以包含固化促进剂，使树脂固化并加快树脂固化速度。所述固化促进剂无特别限定，只要可以催化氰酸酯、氰酸酯和环氧树脂的固化反应即可，可以选自有机金属盐化合物，如铜、锌、钴、镍、铁，咪唑化合物及其衍生物，哌啶类化合物或三级氨中的任意一种或者至少两种的混合物。示例性的固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三正丁胺、三苯基磷、三氟化硼络合物、辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、水杨酸金属盐或硬脂酸金属盐中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如硬脂酸金属盐和水杨酸金属盐的混合物，环烷酸金属盐和乙酰丙酮金属盐的混合物，辛酸金属盐和三氟化硼络合物的混合物，三苯基磷和三正丁胺的混合物，2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑的混合物，辛酸金属盐和三正丁胺的混合物，2-乙基-4-甲基咪唑、三正丁胺和2-苯基咪唑的混合物，其中，所述金属选自锌、铜、铁、锡、钴或铝中的任意一种或者至少两种的混合物。
以组份(A)、组份(B)及组份(C)的总重为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.01-1重量份，例如0.02重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、0.95重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选0.05-0.85重量份，进一步优选0.1-0.8重量份。
本发明所述“有机固形物按100重量份计”是指本发明所述无卤热固性树脂组合物中有机组分的固含量相加为100重量份。所述有机固形物的重量份数为树脂、固化剂和阻燃剂的固形物重量份数之和，所述填料和固化促进剂不计入有机固形物，本发明中，所述的无卤环氧树脂、聚膦酸酯、氰酸酯、阻燃剂的固形物均计入本发明所述有机固形物中。
本发明所述的“包含”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述无卤热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明无卤热固性树脂组合物的胶液的常规制备方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和固化促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整溶液固体含量至65％-75％而制成胶液。
一种预浸料，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的无卤热固性树脂组合物。
本发明的预浸料是使用上述的无卤热固性树脂组合物加热干燥制得的，所使用的基料为无纺织物或其它织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。
使用上述胶液含浸玻璃布等增强材料，将含浸好的增强材料在155℃的烘箱中加热干燥5-10分钟制成预浸料。
一种层压板，其包括至少1张如上所述的预浸料。
一种覆金属箔层压板，其包括至少1张叠合的如上所述的预浸料、及压覆在叠合的预浸料一侧或两侧的金属箔，可经过加热加压成形而制得。即，本发明的覆金属箔层压板包括通过加热和加压使一张或一张以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板，以及粘合在层压板一面或两面以上的金属箔。
示例性的覆金属箔层压板是使用上述的预浸料1片和2片0.5盎司(18μm厚度)的金属箔叠合在一起，通过热压机层压，从而压制成双面覆金属箔的层压板。所述的层压须满足以下要求：①层压的升温速率通常在料温80-120℃时应控制在1.5-2.5℃/min；②层压的压力设置，外层料温在120-150℃施加满压，满压压力为350psi左右；③固化时，控制料温在200℃，并保温90min-120min。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
一种印制电路板，其包括至少1张如上所述的预浸料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用特定结构的无卤环氧树脂为主体树脂，该无卤环氧树脂结构对称性高且含有噁唑烷酮环结构，配合聚膦酸酯和氰酸酯共固化，该组合物最大限度的发挥了个组分的优势，平衡各组分的优势与缺点，如通过含有噁唑烷酮环结构的环氧和聚膦酸酯所具有的优异的粘结性和加工性可弥补氰酸酯体系脆性大加工性差等弱点；聚膦酸酯与环氧树脂反应不生成二次羟基从而介电性能优异，且因为聚膦酸酯和无卤环氧树脂本身不含有以及反应不生成极性基团，避免了因极性基团催化氰酸酯反应导致化学反应不可控等问题；同时氰酸酯又可以提高玻璃化转变温度并进一步降低固化物介电常数和介电损耗；此外，该含有噁唑烷酮环结构的环氧树脂和氰酸酯含有N元素，与聚膦酸酯的P元素有协同阻燃效果，能减少固化物阻燃性达到UL94 V-0所需磷含量并降低吸水率，降低了层压板在加工中吸潮爆板的几率。
综上，使用该无卤热固性树脂组合物制成的预浸料和层压板具有高玻璃化转变温度，可达到205℃，优异的介电性能，其介电常数在3.75-4.08，介电损耗值可低至0.0070，具有高剥离强度、高耐热性、低吸水率，其吸水率可低至0.05％，以及良好工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94 V-0。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
针对制成的印制电路用层压板(4片预浸料)测试其玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗因素、剥离强度、耐热性、吸水性、阻燃性等性能，如下实施例进一步详细说明与描述。
本发明中所采用的覆铜板的制备方法为：
将无卤环氧树脂、聚膦酸酯、氰酸酯、含磷阻燃剂以及固化促进剂、填料按一定比例于溶剂中混合均匀，控制胶液固含量为65％，用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在115-175℃的烘箱中烘烤2-15min制成预浸料，然后将数张预浸料叠在一起，在其两侧叠上18μRTF铜箔，在固化温度为170-250℃，固化压力为25-60kg/cm2，固化时间为60-300min条件下制成覆铜板。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。下文中无特别说明，其份代表“重量份”，其％代表“重量％”。
实施例和比较例涉及的材料及牌号信息如下：
(A)无卤环氧树脂
(A-1)具有式(Ⅰ)的无卤环氧树脂
(A-1＇)具有式(II)的无卤环氧树脂
(A-2)双环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨商品名)
(A-3)含萘环环氧HP-9500(大日本油墨商品名)
(B)固化剂
(B-1)聚膦酸酯OL3001(美国FRX商品名)
(B-2)苯乙烯马来酸酐共聚物EF40(沙多玛商品名)
(B-3)活性酯HPC-8000-65T(大日本油墨商品名)
(C)氰酸酯：CE01PS(扬州天启商品名)
(D)阻燃剂：含磷酚醛XZ-92741(美国DOW商品名)
(E)促进剂：异辛酸锌BICAT Z(领先化学)
(F)填料
(F-1)球型熔融硅微粉(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)
(F-2)聚四氟乙烯粉末(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)
如下表中分别是实施例和比较例的配方组成及其物性数据。
表1
表2
表3
以上特性的测试方法如下：
(a)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(b)介电常数、介电损耗因素：按照IPC-TM-650 2.5.5.13测定10GHz下的介电损耗、介电损耗因素。
(c)剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(d)吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法进行测定。
(e)耐浸焊性：按照IPC-TM-650 2.4.13.1观察分层起泡时间。
(f)难燃烧性：依据UL 94垂直燃烧法测定。
从表1～3的物性数据可知，与实施例3相比，比较例1中使用双环戊二烯型环氧树脂与聚膦酸酯、氰酸酯固化时，所制得的板材Tg高且介电性能优异，但剥离强度较低且阻燃只能达到V-1级；比较例2中使用含萘环的环氧树脂与聚膦酸酯、氰酸酯固化时，所制成的覆铜板Tg和剥离强度高且耐热性和阻燃性较好，但介电常数和介电损耗也较高；比较例3中使用具有式(I)结构的环氧与聚膦酸酯单独固化时，所制得的板材Tg较低，介电性能一般，且耐热性较差；比较例4中使用具有式(I)结构的环氧与氰酸酯单独固化时，所制得的板材Tg高，但介电损耗一般，且阻燃性能差，只能达到V-2级；比较例5中使用具有式(I)结构的环氧与苯乙烯马来酸酐共聚物、氰酸酯固化时，所制得的板材Tg和剥离强度很低，且阻燃性能不足，只能达到V-2级；比较例6中使用具有式(I)结构的环氧与活性酯、氰酸酯固化时，所制得的板材Tg和剥离强度高、介电性能优异，但阻燃性能差，只能达到V-2级，若另外添加阻燃剂，可能会导致其他性能的恶化。
综上，使用本发明的无卤热固性树脂组合物制成的预浸料和层压板具有高玻璃化转变温度，可达到205℃，优异的介电性能，其介电常数在3.75-4.08，介电损耗值可低至0.0070，具有高剥离强度、高耐热性、低吸水率，吸水率可低至0.05％，以及良好工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94 V-0，具有优异的综合性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的范围。