一种无卤热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和印制电路板的制作方法

技术特征：

1.一种无卤热固性树脂组合物，其特征在于，含有以下三种物质作为必要组分，以有机固形物按100重量份计，其中：

(A)无卤环氧树脂：35-65重量份；

(B)聚膦酸酯：10-35重量份；

(C)氰酸酯：10-30重量份；

所述无卤环氧树脂具有下述式(Ⅰ)所表示的结构：

式(Ⅰ)中，X表示具有至少一个选自碳数1-4的烷基、碳数6-10的芳基及碳数6-10的芳烷基的取代基的环元数5-8的亚环烷基；R分别独立地表示氢原子、碳数1-8的烷基、碳数1-8的烷氧基、碳数5-8的环烷基、碳数6-10的芳基、碳数6-10的芳烷基、碳数6-10的芳氧基或碳数6-10的芳烷氧基；Y表示自聚异氰酸酯化合物除去两个异氰酸酯基的残基。

2.如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂具有下述式(II)所表示的结构：

式(II)中，Z表示2价基，Z中的5mol％-100mol％是下述式(a)所表示的2价基；Y表示自二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基的残基；G表示缩水甘油基；n表示重复数，平均值为1-5；

式(a)中，X表示具有至少一个选自碳数1-4的烷基、碳数6-10的芳基及碳数6-10的芳烷基的取代基的环元数5-8的亚环烷基；R分别独立地表示氢原子、碳数1-8的烷基、碳数1-8的烷氧基、碳数5-8的环烷基、碳数6-10的芳基、碳数6-10的芳烷基、碳数6-10的芳氧基或碳数6-10的芳烷氧基；

优选地，所述环氧树脂的重均分子量为1000-8000，环氧当量为200g/eq.-550g/eq.。

3.如权利要求1或2所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚膦酸酯结构式如下所示：

其中，Ar为芳基，所述—O—Ar—O—选自间苯二酚活性基团、对苯二酚活性基团、双酚A活性基团、双酚F活性基团、4,4＇-二苯酚、酚酞活性基团、4,4＇-硫代二酚活性基团、4,4＇-磺酰二酚活性基团或3,3,5-三甲基环己基二苯酚中的任意一种；Q为C1-C20的取代或未取代的直链烷基、C1-C20的取代或未取代的支链烷基、C2-C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2-C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5-C20的取代或未取代的环烷基或C6-C20取代或未取代的芳基；m为1-75的任意整数；

优选地，所述聚膦酸酯的重均分子量为1000-50000，优选1000-10000，进一步优选1000-4500；

优选地，所述聚膦酸酯结构式如下所示：

其中q为2-20的任意整数，优选q为3-10的任意整数。

4.如权利要求1-3之一所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂、甲酚酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯预聚物、双酚F型氰酸酯预聚物、四甲基双酚F型氰酸酯预聚物、双酚M型氰酸酯预聚物、双酚S型氰酸酯预聚物、双酚E型氰酸酯预聚物、双酚P型氰酸酯预聚物、线性酚醛型氰酸酯预聚物、甲酚酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，优选线性酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选线性酚醛型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。

5.如权利要求1-4之一所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤热固性树脂组合物还包含其它含磷阻燃剂；

优选地，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。

6.如权利要求1-5之一所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤热固性树脂组合物还包含填料；

优选地，以有机固形物按100重量份计，所述填料的添加量为0-200重量份；

优选地，所述填料选自有机填料或无机填料，优选无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料，最优选经过表面处理的二氧化硅；

优选地，所述表面处理的表面处理剂为硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，以无机填料质量为100％计，所述表面处理剂的用量为0.1-5.0％，优选0.5-3.0％，进一步优选0.75-2.0％；

优选地，所述无机填料为非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述有机填料为聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述填料的粒径中度值为1-15μm，优选1-10μm。

7.如权利要求1-6之一所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤热固性树脂组合物还包含固化促进剂；

优选地，所述固化促进剂为有机金属盐化合物、咪唑化合物及其衍生物、哌啶类化合物或三级胺中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三正丁胺、三苯基磷、三氟化硼络合物、辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、水杨酸金属盐或硬脂酸金属盐中的任意一种或者至少两种的混合物，其中，所述金属为锌、铜、铁、锡、钴或铝中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，以组份(A)、组份(B)及组份(C)的总量为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.01-1重量份，优选0.05-0.85重量份，进一步优选0.1-0.8重量份。

8.一种预浸料，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-7之一所述的无卤热固性树脂组合物。

9.一种层压板，其包括至少1张如权利要求8所述的预浸料。

10.一种印制电路板，其包括至少1张如权利要求8所述的预浸料。