背景技术：
：植物生长调节剂作为农药中的一大类别，在农业增产增收、提高品质等方面发挥了重要的作用，在保障粮食安全、食品安全等方面越来越受到关注。水杨酸化学名为邻羟基苯甲酸，是植物体内普遍存在的内源信号分子之一，是一种植物激素，对植物具有重要的生理功能，水杨酸不仅可以调节植物的某些生长发育过程，还能够诱导植物产生抗病、抗低温、抗旱、抗盐和抗紫外线等抗逆性，抵抗不良因素造成的伤害。水杨酸在农业上常用于保鲜花卉、延缓果实成熟、提高好果率。在现有技术中，如本发明所述的乙酰水杨酸酯类(式I化合物)及其作为植物生长调节剂的用途在国内外未见公开。技术实现要素：本发明的目的是提供一种乙酰水杨酸酯类植物生长调节剂，促进植物生根发芽，有抗旱防病作用，有明显增产效果，生产使用成本低及使用安全，可用于农作物及果蔬的增产提质。本发明的技术方案如下：一种乙酰水杨酸酯类植物生长调节剂，结构如式I所示：式I化合物可由下列反应制得：式中R定义同前。具体制备方法见本说明书合成实例。表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。表1部分通式I化合物的结构和物理性质化合物外观熔点(℃)1浅黄色油状液体--1的柠檬酸盐白色固体>3002浅黄色固体137.5～162.4本发明式I化合物作为植物生长调节剂的应用：化合物1水溶性小，将其制备成酸式盐如盐酸盐、柠檬酸、乳酸盐、草酸盐时，有良好的水溶性，可制备成水剂；化合物2水溶性小，应用时须加工成乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂等，制剂中有效物含量为1～80％。使用时可以根据实际需要将上述制剂兑水稀释成0.1～1000μg/mL浓度的悬浮液或水乳液，进行浸根、蘸根、浸种、拌种、种子包衣或喷施茎叶。本发明还包括式I化合物作为活性组分的植物生长调节剂组合物，该组合物中活性组分指式I化合物或式I化合物与其他活性组分如萘乙酸钠、复硝酚钠、吲哚丁酸钠等植物生长调节剂的一种、二种或多种组成的组合物，该植物生长调节剂组合物中还包括农业或林业上可接受的载体。本发明的优点和积极效果：室内及田间药效试验表明，式I化合物对作物具有显著的促发芽、促生根、促生长、抗旱、抗病、增产提质作用。如在内蒙古干旱高温气候条件下，式I化合物100μg/mL浓度下在玉米生长的7叶期和抽雄前3～5天各喷洒一次，与未施用组对照，表现为茎杆粗壮、叶片宽厚、叶色浓绿，未出现茎叶干枯，增产达18-20％。式I化合物100μg/mL浓度下在小麦分蘖和出穗期各喷洒一次，增产达20-22％。式I化合物100μg/mL浓度下分三次处理分别在水稻返青期、拔节期和抽穗期各喷施一次，促进水稻生长发育，分蘖多，返青快，结实率高，抗稻瘟病能力强，提高水稻产量近10％。本发明式I化合物制备简单，生产及使用成本低，用量小，使用浓度范围宽，使用安全方便，既防病、抗逆又增产，是目前不可多得的多功能植物生长调节剂，具有商品化开发价值。应该明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。具体实施方式下列合成实例、制剂实例及生测实验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。合成实例实例1、化合物1的合成(1)乙酰水杨酰氯的合成向250mL三口烧瓶中加入依次加入18.0g(0.1mol)乙酰水杨酸、150mL甲苯、14.3g(0.12mol)氯化亚砜，室温搅拌下滴加0.2mLN,N-二甲基甲酰胺，升温回流2h。TLC监测反应完成，旋蒸出溶剂和过量的氯化亚砜，得19.09g浅黄色油状液体，收率为96.2％。(2)乙酰水杨酸-(2-吡啶-2-基)乙酯盐酸盐的合成向250mL三口烧瓶中依次加入12.3g(0.1mol)2-吡啶乙醇，150mL乙酸乙酯，冰盐浴条件下搅拌滴加上述制得的23.8g(0.12mol)乙酰水杨酰氯与50mL乙酸乙酯组成的溶液。滴加完毕，室温搅拌反应2h；抽滤，滤饼用适量乙酸乙酯洗涤，干燥得白色固体30.3g，收率94.3％。(3)乙酰水杨酸-(2-吡啶-2-基)乙酯(化合物1)的合成向250mL反应瓶中加入上述制得的乙酰水杨酸-(2-吡啶-2-基)乙酯盐酸盐32.2g(0.1mol)、150mL水，搅拌溶解，加入100mL二氯甲烷，室温搅拌下滴加由15.9g(0.15mol)碳酸钠和80mL水配成的溶液，滴毕，继续搅拌0.5h，静置分层，分出下层有机相，用水洗涤两次(30mL×2)，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂二氯甲烷，得到浅黄色油状液体27.1g，收率95.1％。化合物1的1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：2.218-2.241(s，3H，CH3)，3.153-3.179(t，2H，CH2)，4.605-4.632(t，2H，CH2)，7.205-7.235(m，2H，Ar-H)，7.337-7.380(m，2H，Pyridyl-H)，7.649(t，1H，Ar-H)，7.713-7.716(t，1H，Pyridyl-H)，7.825-7.843(d，1H，Ar-H)，8.517-8.525(s，1H，Pyridyl-H)。实例2、化合物1的柠檬酸盐的制备向250mL反应瓶中依次加入9.6g(0.05mol)柠檬酸和80mL乙醇，搅拌溶解，搅拌下缓慢滴加14.25g(0.05mol)乙酰水杨酸吡啶乙基酯与20mL乙醇的混合液，滴毕，继续搅拌0.5h，旋蒸出溶剂，干燥得白色固体23.6g，收率99.1％。同理可制得化合物1的乳酸盐、草酸盐。实例3、化合物2的合成(1)N-羟乙基萘二甲酰亚胺(式II化合物)的制备在250mL三口烧瓶中分别加入19.8g(0.1mol)萘二甲酸酐和6.1g(0.1mol)乙醇胺，6.0g(0.1mol)醋酸，100mL水作溶剂，加热回流，反应完全后，冷却抽滤的淡黄色晶状固体，烘干，得23.4g，产率97.1％。(3)化合物2的制备在250mL三口烧瓶中分别加入24.1g(0.1mol)式II化合物和100mL甲苯，滴加20.5g(0.1mol)乙酰水杨酰氯与30mL甲苯组成的溶液，滴毕，加热回流下搅拌反应3.5h，TCL检测反应完全后，抽滤得浅黄色固体(式I化合物)32.6g，产率81.0％，熔点137.5℃～162.4℃。化合物2的1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：1.825(s，3H，CH3)，3.877-3.906(q，1H，CH2)，3.977-4.040(m，2H，CH2)，4.306-4.341(m，1H，CH2)，6.150-6.179(t，1H，Ar-H)，6.700-6.712(d，1H，Ar-H)，6.773-6.803(q，1H，Ar-H)，7.004-7.020(t，1H，Ar-H)，7.828-7.858(t，2H，Ar-H)，8.312-8.326(d，2H，Ar-H)，8.436-8.453(d，2H，Ar-H)。生物活性测定实例4、种子发芽实验采用纸床发芽法进行。分别将式1化合物柠檬酸盐配制成5％的水剂，将30％化合物2悬浮剂和DA-6(河南郑氏化工有限公司出品)稀释成5％的化合物2悬浮剂和5％DA-6水剂，分别用蒸馏水稀释成浓度为10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生长调节剂溶液。挑选子粒大小均匀、饱满的小麦种子，用次氯酸溶液对种子进行杀菌后，于烧杯中用上述稀释液浸种培养8h，每处理100粒种子，3次重复，处理后将种子均匀放置在有双层滤纸的培养皿中，种子之间保持一定的距离，摆放好种子之后将其放入全智能气候箱中25℃保温催芽处理，期间要定时加入蒸馏水使滤纸保持湿润，催芽期间观察各处理的发芽情况，胚芽长度约以种子长的1/2为标准，于24h后统计各培养皿中小麦种子发芽率，以相同浓度的DA-6和清水(CK)作对照，同时计算各稀释液发芽促进率，结果如下表2所示。表2小麦种子发芽实验数据由表2试验数据可见，本发明式I化合物各处理的发芽率均优于对比药剂DA-6，更显著优于清水处理(CK)。实例5、浸种促生根实验分别将式1化合物柠檬酸盐配制成5％的水剂，将30％化合物2悬浮剂和DA-6(河南郑氏化工有限公司出品)稀释成5％的化合物2悬浮剂和5％DA-6水剂，分别用蒸馏水稀释成浓度为10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生长调节剂溶液。挑选子粒大小均匀、饱满的小麦种子，用次氯酸溶液对种子进行杀菌后，于烧杯中用上述稀释液浸种培养8h，每处理20粒小麦，3次重复，处理后将种子均匀放置在湿润的纸床上，种子之间保持一定的距离，以保证种子充分吸收水分，置床时胚部向上并朝向同一侧，摆放好种子之后将其放入全智能气候箱中进行催芽处理24h，期间要定时加入蒸馏水使纸床保持湿润。待小麦主根露出2mm左右，将其种在已经凝固的固体培养基中，然后放入全智能气候箱中进行培养。40h后用卡尺测量主根、茎高，并作详细的记录。以相同浓度的DA-6和清水处理(CK)作对照，结果如下表3所示。表3浸种促生根实验数据由表3的结果可以看出，本发明化合物在30μg/mL浓度时对小麦浸种促生根效果达到最佳，优于DA-6。实例6、内蒙古玉米田间试验试验地点：内蒙古呼和浩特市托克托县永圣域乡。时间：2016年5-10月。对象：品种为五谷704，春玉米，旱田。试验方法：在同一地块划分三个区，每区1亩，化合物1柠檬酸盐、化合物2、空白对照各1亩。在玉米生长的7叶期和抽雄前3～5天，用肩背式喷雾器人工喷洒各一次，浓度100μg/mL，每亩每次用量为15公斤水，与未施用空白组作对照。结果：施用组外观表现为茎杆粗壮、叶片宽厚、叶色浓绿，未出现茎叶干枯，颗粒饱满。空白亩产420公斤，施用化合物1柠檬酸盐亩产500公斤，增产80公斤，增产率19％，施用化合物2亩产505公斤，增产85公斤，增产率20％。实例7、小麦田间试验试验地点：山东省青岛市平度崔家集镇张家坊村。时间：2016年3-6月。对象：春小麦。试验方法：在同一地块划分三个区，每区1亩，化合物1柠檬酸盐、化合物2、空白对照各1亩。在小麦分蘖和出穗期用肩背式喷雾器人工喷洒各一次，浓度100μg/mL，每亩每次用量为15公斤水，与未施用空白组作对照。结果列于表4。表4小麦田间试验结果亩产(kg)增产率(％)化合物1柠檬酸盐66020.0化合物267021.8空白(清水)550--施用化合物1柠檬酸盐亩增产110公斤，增产率20％；化合物2亩增产120公斤，增产率21.8％。实例8、水稻田间试验试验地点：于黑龙江省双鸭山市饶河县。时间2016年5-11月。对象：水稻品种为龙粳40。试验方法：采用大区对比，每处理面积15亩，不设重复，以常规区为对照。式I化合物100μg/mL浓度下分三次处理分别在水稻返青期、拔节期和抽穗期各喷施一次。(1)对水稻生长发育的影响：结果列于表5。通过结果来看，能够显著促进水稻生长发育，分蘖多，生育进程快。到后期植株形状明显好于常规。表5对水稻生长发育的影响(2)收获期室内考种及产量：结果列于表6。结果表明，水稻的稻瘟病的病粒率显著低，处理区水稻稻瘟病的病粒率为21％，对照区为38％，较对照区低16％。千粒重增加0.4-0.5g，亩产增加产量50-54公斤，增产率9-9.8％。表6对水稻产量形状的影响综上可见，本发明化合物对玉米、小麦、水稻有明显增产效果。当前第1页1 2 3