聚缩醛共聚物的制造方法与流程

本发明涉及聚缩醛共聚物的制造方法。

背景技术：

聚缩醛共聚物为机械强度、滑动性、耐蠕变性、耐热性等优异的树脂材料，以汽车部件和电气/电子设备等机构部件为中心被广泛使用。另外，近年来，由于成型技术的发展，对高分子量聚缩醛共聚物的需求提高。因此，期望以高生产率制造高分子量聚缩醛共聚物的技术。

为了以高生产率制造具有稳定品质的高分子量聚缩醛共聚物，需要在聚合反应时长期稳定运转。

然而以往以来，在制造聚缩醛共聚物时，存在在向聚合反应器供给原料的原料供给部中产生结垢，不能进行稳定的原料供给的问题。结垢的产生不仅妨碍长期稳定运转，也成为聚合收率降低的原因。

作为抑制这种结垢产生的方法，可以列举减少在制造聚缩醛共聚物时使用的聚合催化剂的使用量的方法。

作为能够减少聚合催化剂的技术，公开了将环状醚和/或环状缩甲醛、聚合催化剂以及低分子量缩醛化合物预先混合、并添加供给到三烷中而进行聚合的技术(例如，参见专利文献1)，和将环状醚和/或环状缩甲醛、聚合催化剂以及有机溶剂预先混合，并与三烷接触而进行聚合的技术(例如，参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-255854号公报

专利文献2：日本特开平01-69616号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

然而，从抑制在向聚合反应器供给原料的原料供给部中的结垢产生的方面考虑，这些专利文献中记载的技术尚不能说足够。另外，也存在所得到的聚缩醛共聚物实际上限于低分子量的聚缩醛共聚物的问题。

因此，本发明的课题在于：提供一种聚缩醛共聚物的方法，所述方法可以在减少聚合催化剂的使用量的同时，以高聚合收率长期稳定地连续运转，并且可以制造高分子量的聚缩醛共聚物。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究。结果发现，通过将含有环状醚和/或环状缩甲醛和聚合催化剂的混合液通过内壁的算术平均粗糙度为3μm以下的管道供给至聚合反应器，可以抑制在向聚合反应器供给原料的原料供给部中的结垢，并且可以抑制附着在聚合器上的着色结垢。并且发现，由此在减少聚合催化剂的使用量的同时，可以以高聚合收率长期稳定地连续制造聚缩醛共聚物，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚缩醛共聚物的制造方法，其为将三烷、除三烷以外的环状醚和/或环状缩甲醛以及聚合催化剂供给至聚合反应器而制造聚缩醛共聚物的方法，其中，

所述制造方法包括将含有环状醚和/或环状缩甲醛和聚合催化剂的混合液通过内壁的算术平均粗糙度为3μm以下的管道供给至聚合反应器的工序。

[2]如[1]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述聚合催化剂为选自由三氟化硼、三氟化硼二乙醚络合物和三氟化硼二丁醚络合物构成的组中的至少一种。

[3]如[1]或[2]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述混合液还含有有机溶剂。

[4]如[3]所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自由正己烷、正庚烷和环己烷构成的组中的至少一种。

发明效果

根据本发明，可以抑制向聚合反应器供给原料的原料供给部的结垢，由此可以实现长期稳定运转和高收率化。此外，即使减少聚合催化剂的使用量也可以保持高收率。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)。

需要说明的是，本发明不限于以下记载，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。

本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法为将三烷、除三烷以外的环状醚和/或环状缩甲醛以及聚合催化剂供给至聚合反应器而进行聚合的聚缩醛共聚物的制造方法，所述聚缩醛共聚物的制造方法包括将含有环状醚和/或环状缩甲醛和聚合催化剂的混合液通过内壁的算术平均粗糙度为3μm以下的管道供给至聚合反应器的工序。

(原料等)

首先，对作为在本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中使用的原料的三烷和环状醚和/或环状缩甲醛、聚合催化剂、溶剂等材料进行说明。

需要说明的是，在本实施方式中，在三烷以及环状醚和/或环状缩甲醛以外，当然也可以将可以形成嵌段、支链、交联结构的其它共聚物成分作为原料组合使用。

<三烷>

三烷为甲醛的环状三聚物，通常可以通过在酸性催化剂的存在下使甲醛反应而得到。

三烷有时含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等起到链转移剂作用的杂质，因此优选例如通过蒸馏等方法将这些杂质除去而纯化。在这种情况下，引起链转移反应的杂质的合计量相对于三烷1摩尔优选为1×10^-3摩尔以下，更优选为5×10^-4摩尔以下。

杂质的量在上述数值范围内时，可以在实际应用上充分提高聚合反应速度，并可以在所生成的聚合物中获得优异的热稳定性。

<环状醚和/或环状缩甲醛>

环状醚和/或环状缩甲醛为除三烷以外的物质，并且为可以与三烷共聚的成分，可以列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1,3-二氧杂环戊烷、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等。在它们中，特别优选1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛。

它们可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

除三烷以外的环状醚和/或环状缩甲醛的添加量相对于所述三烷优选为0.1摩尔％～20摩尔％的范围，更优选为0.3摩尔％～15摩尔％，进一步优选为0.5摩尔％～10摩尔％，更进一步优选为1摩尔％～5摩尔％。

<聚合催化剂>

作为聚合催化剂，可以列举例如：以路易斯酸为代表的硼、锡、钛、磷、砷和锑的化合物等，特别地，优选三氟化硼、三氟化硼水合物以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物。具体而言，可以列举三氟化硼和三氟化硼二乙醚络合物或三氟化硼二正丁醚络合物等三氟化硼二烷基醚络合物作为优选例。

这些聚合催化剂可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

聚合催化剂的添加量相对于所述三烷1摩尔优选为1×10^-6摩尔～1×10^-4摩尔的范围，更优选为3×10^-6摩尔～5×10^-5摩尔的范围，进一步优选为5×10^-6摩尔～4×10^-5摩尔的范围。

通过将聚合催化剂的添加量设定为所述范围内，具有可以在降低聚合反应器的供给部中的结垢产生量的同时、稳定地实施长时间的聚合反应的倾向。

<有机溶剂>

在本实施方式中，可以使用有机溶剂。有机溶剂优选用于对含有环状醚和/或环状缩甲醛和聚合催化剂的混合液进行稀释的用途。

作为有机溶剂，只要不参与聚合反应并且不产生不利影响则没有特别限制。可以列举例如：苯(沸点80℃)、甲苯(沸点110.63℃)、二甲苯(沸点144℃)等芳香烃；正己烷(沸点69℃)、正庚烷(沸点98℃)、环己烷(沸点80.74℃)等脂肪族烃；氯仿(沸点61.2℃)、二氯甲烷(沸点40℃)、四氯化碳(沸点76.8℃)等卤代烃；二乙醚(沸点35℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、1,4-二氧杂环己烷(沸点101.1℃)等醚类等。特别是从抑制结垢的观点考虑，可以列举正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃作为优选例。

这些有机溶剂可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

有机溶剂的添加量相对于三烷1摩尔优选为1×10^-4摩尔～0.2摩尔的范围，更优选为2×10^-4摩尔～5×10^-2摩尔的范围，进一步优选为5×10^-4摩尔～3×10^-2摩尔的范围。

有机溶剂的添加量在所述范围内时，具有可以降低混合液在向聚合反应器供给原料的供给部中的结垢产生量、并且可以以高收率得到共聚物的倾向。

<低分子量缩醛化合物>

在本实施方式中，可以在后述聚合工序中使用低分子量缩醛化合物作为链转移剂。低分子缩醛化合物为分子量为200以下、优选60～170的缩醛化合物。具体而言，可以列举甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛作为优选例。这些低分子量缩醛化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

从将聚合物的分子量控制在优选范围内的观点考虑，低分子量缩醛化合物的添加量相对于三烷1摩尔优选1×10^-5摩尔～6×10^-3摩尔的范围。

存在将低分子量缩醛以总量与上述三烷混合并供给至聚合反应器的方法；将低分子量缩醛以总量与后述的混合液混合并供给至聚合反应器的方法；将低分子量缩醛的一部分与上述三烷混合并供给至混合反应器，并且将剩余总量与后述的混合液混合并供给至聚合器的方法等，选择哪种方法都可以。特别是从均匀分散的观点考虑，优选将低分子量缩醛化合物的一半以上与三烷混合。

(工序)

接着，对聚缩醛共聚物的制造方法中包含的各工序进行说明。

<供给含有聚合催化剂的混合液的工序>

在本实施方式中，将含有聚合催化剂的混合液供给至聚合反应器的管道的内壁的表面粗糙度为3μm以下。在此，表面粗糙度为利用jis-b0601-2001中规定的测定方法测定的算术平均粗糙度(ra)。具体地为，从关于内壁获得的粗糙度曲线中，在其平均线的方向上选取基准长度(l)，将该选取部分的从平均线到测定曲线的偏差的绝对值进行合计并取平均而得到的值，在以y＝f(x)表示粗糙度曲线时为由下式表示的值。

[数学式1]

一般地，在有机化合物的生产线中，作为在输送含有有机溶剂的溶液时使用的管道，使用通过将不锈钢等金属或特富龙等树脂成形而形成的管道。对于这种管道的内壁，通常不实施特别的平滑化处理，因此，其算术平均粗糙度(ra)通常为10μm以上。

然而，在本实施方式中，通过对管道的内壁实施平滑化处理等，使其算术平均粗糙度为3μm以下。作为平滑化处理的一例，可以列举：铰削加工(リーマ加工)、热处理加工、放电加工、抛光等。另外，也可以使用其它表面加工方法。作为其一例，可以列举氟树脂加工、铬或镍的镀敷加工等。

通过本发明人的研究发现，通过将管道的内壁的算术平均粗糙度设定为3μm以下，令人惊讶地，可以抑制输送混合液的管道的堵塞或结垢的产生。管道的内壁的算术平均粗糙度优选为小于3μm，更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下。在本实施方式中，作为管道的材料，优选具有sus304以上的耐酸性、耐点蚀性的材料、氟树脂(特富龙(注册商标))、玻璃。

<混合液的制备工序>

在本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中，含有环状醚和/或环状缩甲醛和聚合催化剂的混合液可以通过将各自引入到管道中并在管道内合流而制备，也可以在将混合液通过管道供给至聚合反应器的工序之前，将环状醚和/或环状缩甲醛的至少一部分和聚合催化剂以及另外根据需要的有机溶剂预先在混合容器等中混合，从而获得混合液。

在该工序中，优选首先将聚合催化剂加入混合容器(管道)中(在使用有机溶剂的情况下，首先将聚合催化剂和有机溶剂加入混合容器(管道)中并混合)，接着混合环状醚和/或环状缩甲醛。此时，对于环状醚和/或环状缩甲醛而言，可以进行将总量混合到混合液中，或者将一部分混合到混合液中、并将剩余量混合到三烷中等操作，然后添加到聚合反应器中。从操作的容易性的观点考虑，优选将总量混合到混合液中。

通过以这种顺序进行混合，可以抑制混合液的急剧的粘性上升，可以可靠地实施长期稳定运转。特别是在使用有机溶剂的情况下，认为通过首先将聚合催化剂与有机溶剂混合，最后混合环状醚和/或环状缩甲醛，由此可以抑制急剧的粘性上升。

另外，作为将聚合催化剂和有机溶剂混合的温度，优选为从15℃以上到低于有机溶剂的沸点的范围，更优选为从25℃以上到低于有机溶剂的沸点的范围，进一步优选为从35℃以上到低于有机溶剂的沸点的范围。

通过在15℃以上进行混合可以抑制结垢的产生，通过在低于有机溶剂的沸点的温度下进行混合可以防止有机溶剂的挥发。

另外，在从混合液制备后到向聚合反应器供给混合液的工序之间，为了保持混合液的均匀性，优选在混合液的制备工序中将各原料充分混合。

作为混合方法，可以列举例如：将各原料连续引入管道中，并使其在管道内合流并混合的方法；将各原料连续引入管道中，使其在管道内合流，并利用设置于管道下游的静态混合器进行混合的方法；在具备搅拌机的容器内混合各原料的方法等。

另外，作为实施混合的温度，优选大于0℃且小于80℃的范围。

通过在所述温度范围内实施混合，能够以低成本实施，并且能够抑制粘度的急剧上升，从而可以长期稳定运转。

另外，作为实施混合的时间，优选为0.01分钟～120分钟的范围，更优选为0.01分钟～60分钟的范围。

通过将混合温度和时间设定为上述范围内，可以将各原料充分混合，并且可以抑制混合物的急剧的粘度上升，从而可以长期稳定运转。

<供给三烷的步骤>

在本实施方式中，也将三烷供给至实施后述的聚合反应工序的聚合反应器。

三烷可以包含在含有环状醚和/或环状缩甲醛和聚合催化剂的混合液中，与混合液一起供给至聚合反应器；也可以通过与将混合液供给至聚合反应器的管道不同的管道供给至聚合反应器。

在将三烷通过与混合液不同的管道供给至聚合反应器的情况下，供给三烷和混合液的顺序没有限制，可以同时供给，也可以将任一者先供给至聚合反应器，然后再供给另一者。另外，关于将三烷供给至聚合反应器时使用的管道，优选使用其内壁的算术平均粗糙度为3μm以下的管道。此外，也可以将其它原料(低分子量缩醛化合物等)与三烷一起供给至聚合反应器。

<聚合反应工序>

以如上所述的方式将三烷和混合液供给至聚合反应器，然后进行聚合反应，得到聚缩醛共聚物。

作为聚缩醛共聚物的聚合方法，例如可以采用淤浆法、本体法、熔融法等。

另外，所使用的聚合反应器的形状(结构)没有特别限制，例如，可以优选使用能够使热介质在夹套中流通的双轴的桨式或螺杆式搅拌混合型聚合装置等。

聚合反应工序中聚合反应器的温度优选保持为63℃～135℃，更优选为70℃～120℃的范围，进一步优选为70℃～100℃的范围。聚合反应器内的滞留(反应)时间优选为0.1分钟～30分钟，更优选为0.1分钟～25分钟，进一步优选为0.1分钟～20分钟。

如果聚合反应器的温度和滞留时间在上述范围内，则具有持续进行稳定的聚合反应的倾向。

通过上述聚合反应工序，可以得到粗聚缩醛共聚物。

<失活工序等>

在得到粗聚缩醛共聚物后，可以设置使聚合催化剂失活的失活工序。作为聚合催化剂的失活方法，可以列举例如：将从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物投入含有氨、三乙胺、三正丁胺等胺类、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐类、有机酸盐等中和剂/失活剂(中和失活剤)中的至少1种的水溶液或有机溶液中，并在淤浆状态下在室温～100℃以下的范围内连续搅拌数分钟～数小时的方法。此时，在通过聚合反应工序得到的粗聚缩醛共聚物为大的块状的情况下，优选在聚合后先进行粉碎然后进行失活处理。

然后，例如，通过利用离心分离机过滤，并在氮气下进行干燥等，可以得到目标聚缩醛共聚物。

实施例

以下，列举具体的实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限于以下实施例。

需要说明的是，实施例和比较例中的术语和特性的测定方法如下所示。

<管道的内壁的算术平均粗糙度(ra)>

管道的内壁的算术平均粗糙度如上所述根据jis-b0601-2001进行测定。

具体地，对于从内壁中随机选择的4个以上位置使用触针式表面粗糙度测量仪(株式会社小坂研究所制造的surfcoder等)，对于管道的长度方向进行测定。

用于测定的评价长度(基准长度)设定为400μm。

<聚合收率(％)>

用从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物的每单位时间的排出量(g/小时)除以全部单体的每单位时间的进料量(g/小时)，从而计算得出。

需要说明的是，聚合收率在聚合开始1小时后和240小时后计算。

<聚合反应器供给部的结垢的产生情况>

将连续运转结束后的聚合反应器打开，目视确认了供给部的结垢情况。

在结垢产生较少时，判断为表示运转稳定。

<聚合反应器内的着色物质的生成情况>

打开连续运转结束后的聚合反应器，目视确认了聚合反应器内的着色的情况。利用下述基准进行了判断。

○：附着有白色聚缩醛。

×：着色为褐色或黄色。

[实施例1]

将带有能够使热介质流通的夹套的双轴桨式连续聚合反应器(株式会社栗本铁工所制造，直径2b，l/d＝14.8)调节为80℃。

将通过定制制作的包含sus316的内壁的算术平均粗糙度为0.5μm的变形y型管道(y字部分的下游连接有分支管道)连接至该聚合反应器。

首先将作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁醚络合物以0.18g/小时、作为有机溶剂的环己烷(沸点：80.74℃)以6.5g/小时共同调节至28℃并连续引入上述管道中，并进行混合(管道温度：28℃)，接着从连接于其下游的分支管道(管道温度：25℃)将作为环状醚和/或环状缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷以120.9g/小时调节至25℃并连续引入，使其与在上游混合后的聚合催化剂和有机溶剂合流并混合，从而得到了混合液。

通过上述管道将所述混合液以127.58g/小时连续供给至聚合反应器，同时将包含3500g/小时的三烷和3.9g/小时的作为低分子量缩醛化合物的甲缩醛的三烷混合物通过另外的管道连续供给至聚合反应器，从而开始了聚合。

在聚合开始1小时后和240小时后，将从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物取样到三乙胺水溶液(0.5质量％)中，然后在常温下实施了1小时搅拌，然后利用离心分离机过滤，在氮气下进行了120℃×3小时的干燥，从而得到了聚缩醛共聚物。

在聚合开始1小时后和240小时后对所得到的聚缩醛共聚物的聚合收率进行了评价。另外，目视确认了240小时运转后的聚合稳定性和聚合器供给部的结垢产生情况、聚合反应器内的着色物质的生成情况。聚合收率在1小时后、240小时后均高达95％，结垢的产生非常少，聚合反应器内为白色，并且着色物质的生成情况的目视评价为○。

[实施例2]

除了将连接于聚合反应器的用于制备/供给混合液的变形y型管道的内壁的算术平均粗糙度调节为2.8μm以外，以与实施例1相同的方式得到了聚缩醛共聚物。

在聚合开始1小时后和240小时后对所得到的聚缩醛共聚物的聚合收率进行了评价。另外，目视确认了240小时运转后的聚合稳定性和聚合器供给部的结垢产生情况、聚合反应器内的着色物质的生成情况。聚合收率在1小时后、240小时后均高达95％，结垢的产生少，聚合反应器内为白色，并且着色物质的生成情况的目视评价为○。

[比较例1]

除了使用了市售的内壁的算术平均粗糙度为25μm的包含sus316的管道作为构成变形y型管的管道以外，以与实施例1相同的方式制造了聚缩醛共聚物。

在进行了25小时连续运转时，三氟化硼二正丁醚络合物的供给流量变得不恒定，不能稳定地进行供给。

对管道内部进行了检查，结果在管道内部确认了粘稠物质和着色物质。

<评价结果>

在供给混合液的管道的内壁的算术平均粗糙度小于3μm的实施例1、2中，长期连续聚合后结垢的产生少，可以长期稳定地进行生产。

与此相对，在比较例中，由于管道的内壁的算术平均粗糙度高达25μm，因此长期稳定性差。

产业实用性

根据本发明的制造方法，可以以高生产率制造具有稳定的品质的高分子量聚缩醛共聚物，因此，本发明可以在各种部件的制造中合适地采用。

特别地，根据本发明的制造方法，即使长期连续地进行聚合，原料供给部的结垢的产生也少，因此本发明适合于连续制造。