一种汽车车窗密封条的制作方法

文档序号:12958293阅读:314来源:国知局

本发明属于密封条领域,涉及一种汽车车窗密封条,特别是涉及一种由分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体制得的汽车车窗密封条。



背景技术:

汽车车窗密封条是汽车的重要零部件之一,具有隔音、防尘、防渗水和减震的功能。汽车车窗密封条要求可以方便进行注塑加工,具有一定的弹性、硬度合适,并且压缩永久变形小,不容易产生分解和硬化,长时间能够保持良好的密封状态。汽车车窗密封条常用的材料包括热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、热塑性动态硫化橡胶(tpv)和聚氯乙烯(pvc)等,随着对汽车使用寿命要求的延长,这些未经改性的普通材质的密封条已经不能满足需要。因此,急需寻求一种新的密封材料,以提高密封条的使用寿命。

热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一种由柔性链段(软段)和刚性链段(硬段)组成的聚合物,软段负责提供材料的低温柔韧性,硬段形成物理交联点,抑制分子链滑移,提供材料的机械性能,tpu在低温下具有橡胶弹性,升高温度时又能塑化成型的高分子合成材料。tpu具有良好的加工性能,硬度范围宽,耐油、耐溶剂、耐磨,是各种工程材料的良好选择。

但是普通的tpu密封条在外力作用容易产生压缩永久变形,并且耐紫外性能较差,使用寿命短,因为未经改性的tpu分子链之间作用力较弱,分子链在压缩过程中会产生很多不可逆的滑动,从而产生了不可逆的压缩形变,造成压缩永久变形值偏大。而户外紫外光降解会进一步加剧tpu的压缩永久变形,tpu中氨基甲酸酯键在长时间的紫外光照射下很容易发生断裂,引起tpu分子链降解,会造成力学强度下降,由于氨基甲酸酯键在提供分子链间作用力的硬段区域最富集,因此又会造成分子链间的作用力下降,进一步影响压缩永久变形。

通过物理或化学方法对聚氨酯材料进行改性是提高其密封条制品综合性能,延长其使用寿命的重要方法。中国专利cn101768251b披露了一种聚氨酯弹性体汽车密封条材料配方及其生产工艺,该种方法将用于合成聚氨酯弹性体的预聚体及二元醇扩链剂以及催化剂、抗氧剂、光稳定剂等助剂利用反应注射成型技术(rim)对玻璃进行整体注塑包边制备密封条,制品具有良好的机械性能和耐紫外老化性能。但是该体系缺乏有效的物理或化学交联,制品的压缩永久变形很难得到改善,并且外添加的光稳定剂一段时间以后很容易从制品内析出,不仅影响制品的外观而且使得制品的抗紫外性大大减弱。



技术实现要素:

本发明的目的是克服现有技术中制备力学性能优良的汽车车窗密封条工艺复杂、功能组分添加量大、相容性差、影响tpu自身性能等问题,提供一种由分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体制得的汽车车窗密封条,通过在热塑性聚氨酯弹性体中引入苯并咪唑结构,降低汽车车窗密封条在紫外光作用下的压缩永久形变。

为达到上述目的,本发明采用的技术方案为:

一种汽车车窗密封条,汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;所述热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、

r2为

x为整数,x=1-10,n为整数,n=3-15;

结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段;

所述汽车车窗密封条按gb/t14522.2008标准,紫外光uv340灯管老化96小时后产品的压缩永久变形值小于30%。

作为优选的技术方案:

如上所述的一种汽车车窗密封条,所述注塑的温度为180-215℃;所述汽车车窗密封条的硬度范围为邵氏80a-邵氏65d;所述软段为聚酯二元醇链段、聚醚二元醇链段或聚酯二元醇与聚醚二元醇的混合链段,所述聚酯二元醇链段为聚己二酸乙二醇酯链段、聚己二酸-1,4-丁二醇酯链段、聚己二酸-1,6-己二醇酯链段、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯链段、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯链段、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯链段、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯链段、聚己二酸一缩二乙二醇酯链段、聚己内酯链段、聚碳酸1,6-己二醇酯链段,所述聚醚二元醇链段为聚四氢呋喃链段或聚丙二醇链段。

如上所述的一种汽车车窗密封条,所述热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇溶解在有机溶剂中,然后加入有机二异氰酸酯和催化剂混合均匀后在惰性气体保护下进行预聚反应;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂,在惰性气体保护下进行扩链反应,然后烘干去除有机溶剂得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

如上所述的一种汽车车窗密封条,步骤(1)中,所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸1,6-己二醇酯二醇;

所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇或聚丙二醇;

所述有机二异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯或3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯;

所述预聚反应的温度为50-120℃,反应时间为2-5小时;所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜;

所述催化剂为有机叔胺或金属有机酸盐中的一种或多种,其中金属有机酸盐为铋、锡、钛、铅、锌、钾、锑、钴、铁、镍、钼、钒、锰或锆的有机酸盐;所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。

如上所述的一种汽车车窗密封条,所述有机叔胺为三乙胺、三亚乙基二胺、n-乙基吗啉或n,n-二甲基乙醇胺;所述金属有机酸盐为新癸酸铋、环烷酸铋、异辛酸铋、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯、异辛酸铅、异辛酸锌、环烷酸锌、异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾、醋酸锑、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、醋酸镍、环烷酸钼、异辛酸钒、醋酸锰或乙酰丙酮锆。

如上所述的一种汽车车窗密封条,以预聚反应时所用的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的总质量为基准,所述催化剂的添加量为15-500ppm。

如上所述的一种汽车车窗密封条,所述预聚反应体系中聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的浓度为50-67wt%。

如上所述的一种汽车车窗密封条,步骤(2)中,所述扩链反应的温度为80-120℃,反应时间为3-7小时;所述分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂为1h-苯并咪唑-4,6-二醇、1h-苯并咪唑-5,6-二醇、1h-苯并咪唑-4,7-二醇或1,2-双(1h-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇;所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气;所述烘干去除有机溶剂的温度为100-120℃,时间为10-12小时。

如上所述的一种汽车车窗密封条,以进行反应时加入的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇、有机二异氰酸酯和分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂的总质量为基准,聚酯二元醇和/或聚醚二元醇占总质量的百分比为40-60%,有机二异氰酸酯占总质量的百分比为30-40%,分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂占总质量的百分比为10-20%,聚酯二元醇和聚醚二元醇为组合时,是任意比例的组合。

发明机理:

热塑性聚氨酯弹性体在紫外光作用下压缩永久变形严重,因为未经改性的tpu分子链之间作用力较弱,分子链在压缩过程中会产生很多不可逆的滑动,从而产生了不可逆的压缩形变,造成压缩永久变形值偏大,而tpu中氨基甲酸酯键在长时间的紫外光照射下很容易发生断裂,引起tpu分子链降解,会造成力学强度下降,由于氨基甲酸酯键在提供分子链间作用力的硬段区域最富集,因此又会造成分子链间的作用力下降,进一步影响压缩永久变形。本发明通过在热塑性聚氨酯弹性体分子主链中引入苯并咪唑基团降低热塑性聚氨酯弹性体在紫外光作用下的压缩永久变形。由于苯并咪唑是一种含有两个氮原子的苯并杂环类化合物,分子结构对称,空间位阻大,具有良好的热稳定性。在热塑性聚氨酯弹性体硬段区域引入苯并咪唑单元可以利用其分子中氮上的孤对电子与硬段分子链中的氢原子形成更多稳定的氢键,增加硬段区域中氢键密度,进一步提高分子间作用力,减少tpu分子链的滑移,降低压缩永久形变。同时,氢键密度的提高可以使得硬段中的氢原子相对更稳定,光氧老化过程中的夺氢反应可以得到抑制,提高了硬段区域的紫外光稳定性,避免硬段区域的严重降解,从而可以有效改善紫外光老化过程对tpu压缩永久变形的影响。

有益效果:

1)本发明制备的汽车车窗密封条在紫外光作用下的压缩永久形变较低,按gb/t14522.2008标准,紫外光uv340灯管老化96小时后产品的压缩永久变形值小于30%,而普通汽车车窗密封条在相同条件下压缩永久变形值要高于50%;

2)本发明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法简单,通过简单地在热塑性聚氨酯弹性体分子链中引入苯并咪唑基团,降低热塑性聚氨酯弹性体在紫外光作用下的压缩永久形变,克服了现有技术工艺复杂、操作困难的缺点;

3)本发明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法保持了热塑性聚氨酯弹性体自身的优良性能,克服了现有技术由于功能组分添加量大、相容性差等问题对热塑性聚氨酯弹性体自身性能的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在215℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚己二酸乙二醇酯二醇溶解在n,n-二甲基甲酰胺中,然后加入2,6-甲苯二异氰酸酯和三乙胺混合均匀后在氮气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为50℃,反应时间为2小时,以预聚反应时所用的聚己二酸乙二醇酯二醇的总质量为基准,三乙胺的添加量为15ppm,预聚反应体系中聚己二酸乙二醇酯二醇的浓度为50wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入1h-苯并咪唑-4,6-二醇,在氮气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为80℃,反应时间为3小时,以进行反应时加入的聚己二酸乙二醇酯二醇、2,6-甲苯二异氰酸酯和1h-苯并咪唑-4,6-二醇的总质量为基准,聚己二酸乙二醇酯二醇占总质量的百分比为40%,2,6-甲苯二异氰酸酯占总质量的百分比为40%,1h-苯并咪唑-4,6-二醇占总质量的百分比为20%,最后在100℃烘干去除有机溶剂10小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚己二酸乙二醇酯链段,结构通式中x=1,n=3。

将汽车车窗密封条粉碎造粒并按astmd412标准经注塑机注塑成厚度为2mm的标准测试样条,然后按gb/t14522.2008标准附录c表c.1暴露周期类型1,使用紫外光uv340灯管老化96小时后取出按照astmd395测试其压缩永久变形值(100℃/24h)为29.8%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏65d。

对比例1

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在215℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为-ch2ch2ch2ch2-,结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚己二酸乙二醇酯链段,结构通式中x=1,n=3。

汽车车窗密封条采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为62.7%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏65d。通过与实施例1对比可以看出,在相同测试条件下,由分子主链中含苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯制得的汽车车窗密封条比由普通热塑性聚氨酯制得的汽车车窗密封条的压缩永久变形值降低了32.9%,说明采用分子主链中含苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯制备的汽车车窗密封条具有较低的压缩永久变形。

实施例2

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在212℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇溶解在n,n-二甲基甲酰胺中,然后加入2,4-甲苯二异氰酸酯和三亚乙基二胺混合均匀后在氮气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为55℃,反应时间为2.2小时,以预聚反应时所用的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的总质量为基准,三亚乙基二胺的添加量为36ppm,预聚反应体系中聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的浓度为51wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入1h-苯并咪唑-4,6-二醇,在氮气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为83℃,反应时间为3.3小时,以进行反应时加入的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯和1h-苯并咪唑-4,6-二醇的总质量为基准,聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇占总质量的百分比为42%,2,4-甲苯二异氰酸酯占总质量的百分比为40%,1h-苯并咪唑-4,6-二醇占总质量的百分比为18%,最后在102℃烘干去除有机溶剂10小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚己二酸-1,4-丁二醇酯链段,结构通式中x=2,n=4。

汽车车窗密封条采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为29.2%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏55d。

对比例2

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在212℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为-ch2ch2ch2ch2-,结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚己二酸-1,4-丁二醇酯链段,结构通式中x=2,n=4。

汽车车窗密封条采用与实施例2相同的测试方法测得的压缩永久变形值为57.3%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏55d。通过与实施例2对比可以看出,在相同测试条件下,由分子主链中含苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯制得的汽车车窗密封条比由普通热塑性聚氨酯制得的汽车车窗密封条的压缩永久变形值降低了28.1%,说明采用分子主链中含苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯制备的汽车车窗密封条具有较低的压缩永久变形。

实施例3

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在210℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇溶解在n,n-二甲基甲酰胺中,然后加入对苯二异氰酸酯和n-乙基吗啉混合均匀后在氦气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为60℃,反应时间为2.5小时,以预聚反应时所用的聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇的总质量为基准,n-乙基吗啉的添加量为70ppm,预聚反应体系中聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇的浓度为52wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入1h-苯并咪唑-4,6-二醇,在氦气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为86℃,反应时间为3.6小时,以进行反应时加入的聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、对苯二异氰酸酯和1h-苯并咪唑-4,6-二醇的总质量为基准,聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇占总质量的百分比为44%,对苯二异氰酸酯占总质量的百分比为39%,1h-苯并咪唑-4,6-二醇占总质量的百分比为17%,最后在103℃烘干去除有机溶剂10小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚己二酸-1,6-己二醇酯链段,结构通式中x=2,n=5。

汽车车窗密封条采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为29%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏98a。

对比例3

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在210℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为-ch2ch2ch2ch2-,结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚己二酸-1,6-己二醇酯链段,结构通式中x=2,n=5。

汽车车窗密封条采用与实施例3相同的测试方法测得的压缩永久变形值为55.4%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏98a。通过与实施例3对比可以看出,在相同测试条件下,由分子主链中含苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯制得的汽车车窗密封条比由普通热塑性聚氨酯制得的汽车车窗密封条的压缩永久变形值降低了26.4%,说明采用分子主链中含苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯制备的汽车车窗密封条具有较低的压缩永久变形。

实施例4

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在208℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇溶解在n,n-二甲基甲酰胺中,然后加入1,6-己二异氰酸酯和n,n-二甲基乙醇胺混合均匀后在氦气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为65℃,反应时间为2.7小时,以预聚反应时所用的聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇的总质量为基准,n,n-二甲基乙醇胺的添加量为105ppm,预聚反应体系中聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇的浓度为54wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入1h-苯并咪唑-5,6-二醇,在氦气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为89℃,反应时间为3.8小时,以进行反应时加入的聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、1,6-己二异氰酸酯和1h-苯并咪唑-5,6-二醇的总质量为基准,聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇占总质量的百分比为45%,1,6-己二异氰酸酯占总质量的百分比为38%,1h-苯并咪唑-5,6-二醇占总质量的百分比为17%,最后在105℃烘干去除有机溶剂10小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-,r2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯链段,结构通式中x=3,n=6。

汽车车窗密封条采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为28.8%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏95a。

实施例5

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在205℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇溶解在n,n-二甲基甲酰胺中,然后加入二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和新癸酸铋混合均匀后在氖气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为70℃,反应时间为3.0小时,以预聚反应时所用的聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇的总质量为基准,新癸酸铋的添加量为130ppm,预聚反应体系中聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇的浓度为55wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入1h-苯并咪唑-5,6-二醇,在氖气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为92℃,反应时间为4.0小时,以进行反应时加入的聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和1h-苯并咪唑-5,6-二醇的总质量为基准,聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇占总质量的百分比为46%,二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯占总质量的百分比为37%,1h-苯并咪唑-5,6-二醇占总质量的百分比为17%,最后在107℃烘干去除有机溶剂11小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯链段,结构通式中x=3,n=6。

汽车车窗密封条采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为28.6%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏95a。

实施例6

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在202℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇溶解在n,n-二甲基乙酰胺中,然后加入环己烷二亚甲基二异氰酸酯和环烷酸铋混合均匀后在氖气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为75℃,反应时间为3.2小时,以预聚反应时所用的聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇的总质量为基准,环烷酸铋的添加量为170ppm,预聚反应体系中聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇的浓度为56wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入1h-苯并咪唑-5,6-二醇,在氖气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为95℃,反应时间为4.3小时,以进行反应时加入的聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和1h-苯并咪唑-5,6-二醇的总质量为基准,聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇占总质量的百分比为48%,环己烷二亚甲基二异氰酸酯占总质量的百分比为36%,1h-苯并咪唑-5,6-二醇占总质量的百分比为16%,最后在109℃烘干去除有机溶剂11小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯链段,结构通式中x=4,n=7。

汽车车窗密封条采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为28.5%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏92a。

实施例7

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在200℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇溶解在n,n-二甲基乙酰胺中,然后加入异佛尔酮二异氰酸酯和异辛酸铋混合均匀后在氩气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为80℃,反应时间为3.5小时,以预聚反应时所用的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇的总质量为基准,异辛酸铋的添加量为200ppm,预聚反应体系中聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇的浓度为58wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入1h-苯并咪唑-5,6-二醇,在氩气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为98℃,反应时间为4.7小时,以进行反应时加入的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1h-苯并咪唑-5,6-二醇的总质量为基准,聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇占总质量的百分比为50%,异佛尔酮二异氰酸酯占总质量的百分比为36%,1h-苯并咪唑-5,6-二醇占总质量的百分比为14%,最后在110℃烘干去除有机溶剂11小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚己二酸乙二醇-丙二醇酯链段,结构通式中x=4,n=8。

汽车车窗密封条采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为28.2%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏90a。

实施例8

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在190℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇溶解在n,n-二甲基乙酰胺中,然后加入苯二亚甲基二异氰酸酯和辛酸亚锡混合均匀后在氩气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为85℃,反应时间为3.8小时,以预聚反应时所用的聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇的总质量为基准,辛酸亚锡的添加量为230ppm,预聚反应体系中聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇的浓度为59wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入1h-苯并咪唑-4,7-二醇,在氩气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为100℃,反应时间为5.0小时,以进行反应时加入的聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、苯二亚甲基二异氰酸酯和1h-苯并咪唑-4,7-二醇的总质量为基准,聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇占总质量的百分比为52%,苯二亚甲基二异氰酸酯占总质量的百分比为35%,1h-苯并咪唑-4,7-二醇占总质量的百分比为13%,最后在112℃烘干去除有机溶剂11小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚己二酸一缩二乙二醇酯链段,结构通式中x=5,n=9。

汽车车窗密封条采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为28%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏87a。

实施例9

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在203℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚己内酯二醇溶解在n,n-二甲基乙酰胺中,然后加入3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合均匀后在氪气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为90℃,反应时间为4.0小时,以预聚反应时所用的聚己内酯二醇的总质量为基准,二月桂酸二丁基锡的添加量为270ppm,预聚反应体系中聚己内酯二醇的浓度为60wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入1h-苯并咪唑-4,7-二醇,在氪气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为104℃,反应时间为5.3小时,以进行反应时加入的聚己内酯二醇、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯和1h-苯并咪唑-4,7-二醇的总质量为基准,聚己内酯二醇占总质量的百分比为53%,3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯占总质量的百分比为34%,1h-苯并咪唑-4,7-二醇占总质量的百分比为13%,最后在113℃烘干去除有机溶剂12小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚己内酯链段,结构通式中x=5,n=10。

汽车车窗密封条采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为27.8%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏90a。

实施例10

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在187℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚碳酸1,6-己二醇酯二醇溶解在n,n-二甲基乙酰胺中,然后加入环己烷二亚甲基二异氰酸酯和钛酸四异丙酯混合均匀后在氪气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为95℃,反应时间为4.2小时,以预聚反应时所用的聚碳酸1,6-己二醇酯二醇的总质量为基准,钛酸四异丙酯的添加量为300ppm,预聚反应体系中聚碳酸1,6-己二醇酯二醇的浓度为62wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入1h-苯并咪唑-4,7-二醇,在氪气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为108℃,反应时间为5.6小时,以进行反应时加入的聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和1h-苯并咪唑-4,7-二醇的总质量为基准,聚碳酸1,6-己二醇酯二醇占总质量的百分比为55%,环己烷二亚甲基二异氰酸酯占总质量的百分比为33%,1h-苯并咪唑-4,7-二醇占总质量的百分比为12%,最后在115℃烘干去除有机溶剂12小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚碳酸1,6-己二醇酯链段,结构通式中x=6,n=11。

汽车车窗密封条采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为27.6%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏87a。

实施例11

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在185℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚四氢呋喃二醇溶解在二甲基亚砜中,然后加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和三乙胺与三亚乙基二胺的混合物(质量比为1:1)混合均匀后在氪气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为100℃,反应时间为4.5小时,以预聚反应时所用的聚四氢呋喃二醇的总质量为基准,三乙胺与三亚乙基二胺的混合物的添加量为330ppm,预聚反应体系中聚四氢呋喃二醇的浓度为63wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入1h-苯并咪唑-4,7-二醇,在氪气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为112℃,反应时间为5.9小时,以进行反应时加入的聚四氢呋喃二醇、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和1h-苯并咪唑-4,7-二醇的总质量为基准,聚四氢呋喃二醇占总质量的百分比为56%,4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯占总质量的百分比为32%,1h-苯并咪唑-4,7-二醇占总质量的百分比为12%,最后在116℃烘干去除有机溶剂12小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚四氢呋喃链段,结构通式中x=6,n=12。

汽车车窗密封条采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为27.5%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏85a。

实施例12

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在183℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚丙二醇溶解在二甲基亚砜中,然后加入萘-1,5-二异氰酸酯和异辛酸铅与异辛酸锌的混合物(质量比为1:2)混合均匀后在氪气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为105℃,反应时间为4.6小时,以预聚反应时所用的聚丙二醇的总质量为基准,异辛酸铅与异辛酸锌的混合物的添加量为370ppm,预聚反应体系中聚丙二醇的浓度为65wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入1,2-双(1h-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇,在氪气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为115℃,反应时间为6.2小时,以进行反应时加入的聚丙二醇、萘-1,5-二异氰酸酯和1,2-双(1h-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇的总质量为基准,聚丙二醇占总质量的百分比为58%,萘-1,5-二异氰酸酯占总质量的百分比为32%,1,2-双(1h-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇占总质量的百分比为10%,最后在118℃烘干去除有机溶剂12小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚丙二醇链段,结构通式中x=6,n=13。

汽车车窗密封条采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为27.3%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏82a。

实施例13

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在180℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚己二酸乙二醇酯二醇和聚四氢呋喃二醇的混合物(质量比为1:1)溶解在二甲基亚砜中,然后加入3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和环烷酸铋、环烷酸钴与醋酸锰的混合物(质量比为1:1:1)混合均匀后在氙气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为110℃,反应时间为4.8小时,以预聚反应时所用的聚己二酸乙二醇酯二醇和聚四氢呋喃二醇的混合物的总质量为基准,环烷酸铋、环烷酸钴与醋酸锰的混合物的添加量为420ppm,预聚反应体系中聚己二酸乙二醇酯二醇和聚四氢呋喃二醇的混合物的浓度为66wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入1,2-双(1h-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇,在氙气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为118℃,反应时间为6.5小时,以进行反应时加入的聚己二酸乙二醇酯二醇和聚四氢呋喃二醇的混合物、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,2-双(1h-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇的总质量为基准,聚己二酸乙二醇酯二醇和聚四氢呋喃二醇的混合物占总质量的百分比为59%,3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯占总质量的百分比为31%,1,2-双(1h-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇占总质量的百分比为10%,最后在119℃烘干去除有机溶剂10小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚己二酸乙二醇酯二醇和聚四氢呋喃二醇的混合链段,结构通式中x=8,n=14。

汽车车窗密封条采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为27%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏80a。

实施例14

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在215℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚己内酯二醇和聚丙二醇的混合物(质量比为2:1)溶解在二甲基亚砜中,然后加入2,6-甲苯二异氰酸酯和正钛酸四丁酯混合均匀后在氙气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为100℃,反应时间为3小时,以预聚反应时所用的聚己内酯二醇和聚丙二醇的混合物的总质量为基准,正钛酸四丁酯的添加量为500ppm,预聚反应体系中聚己内酯二醇和聚丙二醇的混合物的浓度为60wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入1,2-双(1h-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇,在氙气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为100℃,反应时间为5小时,以进行反应时加入的聚己内酯二醇和聚丙二醇的混合物、2,6-甲苯二异氰酸酯和1,2-双(1h-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇的总质量为基准,聚己内酯二醇和聚丙二醇的混合物占总质量的百分比为50%,2,6-甲苯二异氰酸酯占总质量的百分比为35%,1,2-双(1h-苯并咪唑-2-基)乙烷-1,2-二醇占总质量的百分比为15%,最后在120℃烘干去除有机溶剂10小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下:

其中,r1为r2为结构通式中部分为热塑性聚氨酯弹性体的软段,软段为聚己内酯二醇和聚丙二醇的混合链段,结构通式中x=10,n=14。

汽车车窗密封条采用与实施例1相同的测试方法测得的压缩永久变形值为26.8%,汽车车窗密封条的硬度为邵氏90a。

实施例15-28

一种汽车车窗密封条,该汽车车窗密封条是通过将热塑性聚氨酯弹性体在200℃的条件下注塑到模具内,然后冷却和成型制得的;

其中热塑性聚氨酯弹性体的制备步骤如下:

(1)预聚反应;

将已脱水的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇溶解在n,n-二甲基甲酰胺中,然后加入有机二异氰酸酯和催化剂混合均匀后在氮气保护下进行预聚反应,预聚反应的温度为120℃,反应时间为5小时,以预聚反应时所用的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的总质量为基准,催化剂的添加量为200ppm,预聚反应体系中聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的浓度为67wt%;

(2)扩链反应;

向预聚反应体系中加入分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂,在氮气保护下进行扩链反应,扩链反应的温度为120℃,反应时间为7小时,以进行反应时加入的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇、有机二异氰酸酯和分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂的总质量为基准,聚酯二元醇和/或聚醚二元醇占总质量的百分比为60%,有机二异氰酸酯占总质量的百分比为30%,分子结构中带有苯并咪唑基团的二元醇扩链剂占总质量的百分比为10%,最后在100℃烘干去除有机溶剂10小时得到一种分子主链中带有苯并咪唑基团的热塑性聚氨酯弹性体。

制备时选用的催化剂以及最终制得的热塑性聚氨酯弹性体的分子结构组成、结构通式中重复结构单元个数、采用与实施例1相同的测试方法测得汽车车窗密封条的压缩永久变形值和硬度等如下表所示。

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