一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备及其应用的制作方法

该发明涉及一种烯烃复分解催化剂的制备方法及其应用，特别是一种钌金属催化剂的制备方法及其在催化二烯烃底物进行关环复分解反应中以及催化双环戊二烯进行开环易位聚合反应的应用。

技术背景

近几十年来，烯烃复分解反应的研究因其合成产物在医药、农药及材料等领域的重大价值而获得了迅速的发展。而关环复分解(ring-closingmetathesis，简称rcm)反应是烯烃复分解反应的一种重要类型，因其在合成各种大环分子方面的显著特点，已经得到越来越多的关注。它通过构建碳-碳双键使化合物环合，提供了合成环状有机化合物的重要手段。目前，一些大环类化合物已经作为药物在临床中得到了应用，更多的大环类化合物则处在相应的药物研发阶段之中(nature,2008,7,608-624)。开环易位聚合(ring-openingmetathesispolymerization，简称romp)反应是烯烃复分解反应的另一种重要类型。该领域的研究主要集中在合成高效的romp反应催化剂和基于romp反应制备多功能的新材料方面(macromolecules,2012,45,4447-4453)，研究者们利用romp反应已经研究出了一大批具有优异性能的新型高分子材料，比如聚双环戊二烯、聚降冰片烯和聚环辛烯等。

烯烃复分解反应的催化剂经过多年的发展产生了各种不同的类型，而卡宾型催化剂是目前研究和发展的最重要的rcm催化剂。这类催化剂中，最重要且应用最多的是schrock催化剂(j.am.chem.soc.1990,112,3875-3886)和grubbs催化剂(bioorganic&medicinalchemistry,2001,9(1),199-209)以及将grubbs催化剂进行修饰的hoveyda-grubbs催化剂、grela催化剂以及zhan氏催化剂。本发明合成了一类新型的钌金属烯烃聚合催化剂并将它应用于催化二烯烃底物进行关环复分解反应中。

技术实现要素：

本发明旨在选用结够简单的取代的水杨醛为起始原料，能很方便地得到所需要的烯配体，所得到的烯配体再和催化剂前体进行配体交换即能够得到相应的新型钌金属催化剂。该类催化剂可高效地催化烯烃复分解反应，用于各种催化二烯烃底物进行关环复分解反应合成大环类有机分子,也可用于催化双环戊二烯聚合反应而得到高性能的聚合物材料。该方法原料易得，操作简单，工艺稳定，环境友好，适合放大生产，为烯配体及钌卡宾催化剂以及利用这种烯烃复分解催化剂制备大环状药物分子以及超性能高分子材料提供了一种很好的思路和方法。

本发明提供了一种钌金属烯烃复分解催化剂，其特征在于：具体结构式如下所示：

其中，r1为氢、烷基、芳基；

r2为氢、烷基、芳基；

r3为氢、烷基、芳基；

r4为氢、烷基、芳基；

r5为氢、烷基、芳基；

r1‘为氢、烷基、芳基；

r2‘为氢、烷基、芳基；

r3‘为氢、烷基、芳基；

r4‘为氢、烷基、芳基；

r5‘为氢、烷基、芳基；

r7为氢、烷基、芳基；

l为卤素；

y为氧或硫；

z1为苯环上任一或任几取代的卤素(优选：氯、溴、碘)、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；

z2为氢、烷基、芳基。

上述烷基优选自碳原子数不超过6的直链或支链烷基，如：甲基、乙基、丙基、偕二甲基(-ch(ch3)2)、-c(ch3)3、-戊烷、-正己烷等；

上述烷氧基优选自碳原子不超过6的烷氧基，如：-och3，-oc2h5，-oc3h8，-oc4h9；

上述芳基优选为苯基、苄基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、对羟基苯基、对甲基苄基、对甲氧基苄基、间甲基苄基、间甲氧基苄基等；

上述r1、r2、r3、r4、r5、r1‘、r2‘、r3‘、r4‘、r5‘为相同或不相同的取代基。

上述z1优选为间位或邻位二取代的基团。

进一步地，本发明还提供了上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于，由如下步骤实现：

步骤一、通过腈类化合物将取代的水杨醛中裸露的羟基或2-硫代水杨醛中裸露的巯基保护起来；

其中，腈类化合物的结构如下所示：

该x1为吸电子基，如：卤素(优选：氯、溴、碘)、羟基等；

该y为氧或硫原子；

步骤二、将取代的水杨醛中的羰基烯基化；

该烯基化反应优选为wittig反应。

步骤三、将步骤一中引入的氰基通过还原和酰化反应得到酰胺化合物；

在酰胺化的过程中所采用的酰胺化试剂为如下结构所示的化合物：

该x3为吸电子基，如：卤素(优选：氯、溴、碘)、羟基等；

步骤四、将步骤三的产物与催化剂前体反应得到目标产物。

该催化剂前体一般为grubbs2^nd催化剂前体。

进一步地，本发明提供的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其具体的工艺步骤如下所示：

步骤1-1、向反应器中加入取代的水杨醛、溶剂、强碱和腈类化合物，室温搅拌均匀后，于20-80℃的温度下，反应0.5-20小时；

上述强碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、二异丙基乙基胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、氢化钾；优选自碳酸钾、碳酸铯等无机碱或三乙胺、二异丙基乙基胺等有机碱。

上述溶剂选自腈类溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚类溶剂、烷烃类溶剂、甲苯、氯苯、卤代烷；优选自乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂。该溶剂和取代水杨醛的质量比优选为5-10:1。

该反应温度优选为50-60℃；

该反应时间根据不同反应原料会有适当调整，其终点以tlc或其他中控方式判断取代的水杨醛原料反应完毕为准。

步骤1-2、萃取反应液，去除有机相的溶剂后得到中间体i；

萃取试剂选自酯类、醚类、卤代烃、甲苯等试剂，优选自乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯溶剂，其用量为反应液总体积量的3-4倍，为了提高萃取的效果，还可选用1-2倍体积量的水，用以洗涤有机层至少2次。

该中间体i的结构式如下所示：

步骤2-1、将中间体i溶于溶剂后，加入三苯基膦溴甲烷，冷却后，向反应液中分批加入强碱，于-10-120℃的温度下，反应0.5-20小时，完成wittig反应；

上述强碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、二异丙基乙基胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、氢化钾、叔丁基锂；优选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠。

上述溶剂选自腈类溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚类溶剂、烷烃类溶剂、甲苯、氯苯、卤代烷；优选自甲基叔丁基醚、乙醚或者四氢呋喃等醚溶剂。该溶剂和中间体i的质量比优选为10-15:1。

该反应的温度优选为-10-0℃；

该反应时间根据不同反应原料会有适当调整，其终点以tlc或其他中控方式判断中间体i原料反应完毕为准。

步骤2-2、待中间体i反应完毕后，去除溶剂，加入水，萃取反应液，去除有机相的溶剂后得到中间体ii；

萃取试剂选自酯类、醚类、卤代烃、甲苯等试剂，优选自二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烃。其用量为反应液总体积量的3-4倍，为了提高萃取的效果，还可选用1-2倍体积量的水，用以洗涤有机层至少2次。

步骤3-1、将中间体ii溶于溶剂后，于0℃以下的低温条件下加入还原剂后，于-10-120℃的温度下，反应0.5-20小时，将氰基还原为氨基；

上述溶剂选自腈类溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚类溶剂、烷烃类溶剂、甲苯、氯苯、卤代烷；优选自醚类溶剂；最优选自甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃或1,4-二氧六环)等醚溶剂。该溶剂和中间体ii的质量比优选为5-15:1。

反应温度优选为-10-0℃；

该还原剂可选自任何可将氰基还原为氨基的试剂，优选为硼烷四氢呋喃溶液、氢化锂铝等。

步骤3-2、反应完成后，用酸淬灭反应，柱层析获得中间体iii；

该酸优选为无机酸，如：盐酸或硫酸等；其浓度优选为7-85％的酸。

该柱层析过程中选用的洗脱剂优选自酯类、醚类、酮类、烷烃；优选自乙酸乙酯、乙酸甲酯等之酯溶液，以及碳原子数不大于8的烷烃。

该洗脱剂最优选为乙酸乙酯与正己烷/正戊烷/环己烷/环戊烷＝1:0.5-5。

步骤3-3、将中间体iii溶于溶剂后，加入乙酰化试剂、强碱，于0-10℃的温度下反应0.5-20小时，发生酰胺化反应；

上述溶剂选自腈类溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚类溶剂、烷烃类溶剂、甲苯、氯苯、卤代烷；优选自二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烃溶剂。该溶剂和中间体iii的质量比优选为5-15:1。

该乙酰化试剂优选为乙酰氯或乙酸酐；

该有机碱优选为三乙胺、二异丙基乙基胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠等，最优选为三乙胺或二异丙基乙基胺；

步骤3-4、反应完毕后，用酸淬灭反应，干燥除去溶剂后，得到烯配体；

该酸优选为无机酸，如：盐酸或硫酸等；其浓度优选为7-85％的酸。

步骤4-1、将催化剂前体和烯配体溶于溶剂后，加入催化剂，于30-50℃的温度下，反应2-4小时；

上述溶剂选自腈类溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚类溶剂、烷烃类溶剂、甲苯、氯苯、卤代烷；该溶剂优选为正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、四氢呋喃和二氯甲烷等，最优化的溶剂是甲苯和二氯甲烷；所加入的溶剂和催化剂前体的比例在3ml:1g至10ml:1g之间，优化的比例是5ml:1g。

该催化剂选自金属催化剂，优选自碘化亚酮等。

步骤4-2、滤去固体，除去溶剂后，重结晶得到目标催化剂。

该固体多为反应完成后的无机盐固体；

在析出最终催化剂之前，优选将体系冷却至0-20℃放置1-2小时后，再将其中沉淀出的杂质过滤除去。然后再减压蒸馏除去其中的溶剂，加入良性溶剂和不良溶剂进行析晶后得到最终产物墨绿色固体。

该良性溶剂可选自二氯甲烷和氯仿等卤代烃、乙酸乙酯和乙酸甲酯等酯溶剂，该不良溶剂可选自甲醇、乙醇和异丙醇等醇溶剂、醚溶剂和酮溶剂。

该良性溶剂和不良溶剂的体积比例是1:5至1:20之间，最优选的体积比例是1:10，而析晶所用溶剂总体积和所用催化剂前体的比例在5ml:1g至20ml:1g之间。在析出最终产物晶体时所需的析晶温度在0-30℃之间，析晶时间在1小时至5小时之间。

进一步地，本发明提供的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，还具有这样的特点：即、水杨醛、强碱和腈类化合物的摩尔比为1:1.0-2.5:1.0-2.5；优选比例为1:1.2-1.5:1.0-1.5；

中间体i、强碱和三苯基膦溴甲烷的摩尔比为1:1.0-2.5:1.0-2.5；优选比例为1:1.2-1.5:1.0-1.5；

中间体ii、还原剂的摩尔比为1:2-3；

中间体iii、乙酰化试剂、强碱的摩尔比为1:1.0-2.5:1.0-2.5；优选比例为1:1.0-1.2:1.3-1.5；

催化剂前体、烯配体的摩尔比为1:1-2.5；优选比例为1:1.0-1.2。

进一步地，本发明提供的一种钌金属烯烃复分解催化剂，还具有这样的特点：即、上述钌金属烯烃复分解催化剂为如下结构之一所示的化合物：

其中，上述x1选自f,cl,br,i,no2,ph,me,et,ome,oet；

上述x2选自f,cl,br,i,no2,ph,me,et,ome,oet。

当钌金属烯烃复分解催化剂为如上结构时，其优选的制备方法如下所示：即、上述的新型钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于包含以下五个步骤：

a.选用取代的水杨醛经过和溴乙腈反应而将水杨醛分子中裸露的羟基保护起来得到中间体i，其结构式为：

中间体i

其中，x1,x2＝f,cl,br,i,no2,ph,me,et,ome,oet；y＝o,s；

b.将步骤a制得的中间体i再和wittig试剂反应而得到烯烃中间体ii，其结构式为：

中间体ii

其中，x1,x2＝f,cl,br,i,no2,ph,me,et,ome,oet；y＝o,s；

c.再将步骤b制得的中间体ii中的氰基用还原剂进行还原成为氨基，从而得到中间体iii，其结构为

中间体iii

其中，x1,x2＝f,cl,br,i,no2,ph,me,et,ome,oet；y＝o,s；

d.再将步骤c制得的中间体iii中的氨基用乙酰基保护起来而得到所需要的烯配体，其结构式为

其中，x1,x2＝f,cl,br,i,no2,ph,me,et,ome,oet；y＝o,s；

e.将步骤d中得到的烯配体和催化剂前体grubbs^2nd进行反应而得到权利要求书1中所说新型催化剂

其中，x1,x2＝f,cl,br,i,no2,ph,me,et,ome,oet；y＝o,s。

上述步骤a的具体制备步骤如下：

向反应器中加入取代的水杨醛、溶剂、强碱和溴乙腈，室温搅拌均匀，再缓慢加热至反应器中内温达到50-60℃，继续保持在该温度反应直至原料取代的水杨醛反应完毕。然后向反应器中加入大量的乙酸乙酯，再用水多次洗涤有机相。最后将有机层干燥溶剂旋干后得到中间体i

其中，x1,x2＝f,cl,br,i,no2,ph,me,et,ome,oet；y＝o,s；

反应体系中所使用的强碱可以是碳酸钾、碳酸铯等无机碱也可以是三乙胺或二异丙基乙基胺等有机碱。

上述步骤a中所使用的溶剂可以是乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等，溶剂和原料取代水杨醛的质量比例是5:1-10:1，反应完毕后加入的乙酸乙酯的体积是反应液总体积的3-4倍，并且以约为反应液1倍体积的清水搅拌洗涤有机层3-4次。

上述步骤b的具体制备步骤如下：

将中间体i和溶剂一起加入到反应瓶中，室温下搅拌溶解，然后加入三苯基膦溴甲烷。冷却降温后，再向反应液中分批加入强碱使wittig反应发生。当中间体i反应完毕后，将溶剂蒸干然后加入水，再用二氯甲烷将产品萃取出来，然后将二氯甲烷蒸干后得到中间体ii。

其中，x1,x2＝f,cl,br,i,no2,ph,me,et,ome,oet；y＝o,s；

反应体系中使用的强碱可以是叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠等，强碱和底物中间体i的物质的量的比例是1.2:1-1.5:1。

上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于步骤b中反应所使用的溶剂可以是甲基叔丁基醚、乙醚或者四氢呋喃，溶剂和底物中间体i的的质量比是10:1-15:1。三苯基膦溴甲烷和中间体i的的物质的量的比例是1.0:1-1.5:1，反应的温度保持在-10-0℃。

上述步骤c的具体制备步骤如下：

将中间体ii溶于醚类溶剂中(甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃或1,4-二氧六环等)，然后在低温条件下(-10-0℃)加入还原剂还原中间体ii分子结构中的氰基为氨基。其中所用的还原剂可以是硼烷四氢呋喃溶液或者是氢化锂铝，所用还原剂的量为底物中间体ii的2-3当量。反应完成后，用稀盐酸淬灭反应。过硅胶柱纯化还原后的产物中间体iii，所用的洗脱剂为乙酸乙酯：正己烷＝1:1。

上述步骤d的具体制备步骤如下：

将还原后制得的中间体iii加入至反应器中，再加入溶剂二氯甲烷后搅拌溶解，然后再加入乙酰化试剂(乙酰氯或乙酸酐)以及有机碱(三乙胺或二异丙基乙基胺)搅拌反应。其中反应的温度为0-10℃，加入的乙酰化试剂为中间体iii的1.0-1.2当量，加入的有机碱是底物中间体iii的1.3-1.5当量。反

应完毕后用稀盐酸洗涤反应液，干燥除去溶剂后即得到所需要的烯配体

其中，x1,x2＝f,cl,br,i,no2,ph,me,et,ome,oet；y＝o,s；

上述步骤e的具体制备步骤如下：

将催化剂前体和制备某个催化剂所需要的烯配体加入至反应器中，再加入溶剂后搅拌溶解，然后，再加入碘化亚酮搅拌反应。待催化剂前体反应完后过滤除去无机盐固体，蒸干溶剂后再将产品进行重结晶提纯得到所需要的新型钌金属烯烃聚合催化剂；

其中，x,y＝f,cl,br,i,no2,ph,me,et,ome,oet；y＝o,s；

上述催化剂前体和烯配体的物质的量之比在1:1至1:2.5之间，其中优化的比例是1:1.2。

上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，所用的溶剂可以是正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、四氢呋喃和二氯甲烷等，优化的溶剂是甲苯和二氯甲烷；所加入的溶剂和催化剂前体grubbs^2nd的比例在3ml:1g至10ml:1g之间，优化的比例是5ml:1g。

上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，所进行的反应温度在30-50℃之间，反应时间在2-4小时之间。

上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，在析出最终催化剂之前，需要将体系冷却至0-20℃放置1到2小时后，再将其中沉淀出的杂质过滤除去。然后再减压蒸馏除去其中的溶剂，加入良性溶剂和不良溶剂进行析晶后得到最终产物墨绿色固体。

上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，在析出最终产物晶体时所加入的良性溶剂可以是二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯，不良溶剂可以是甲醇、乙醇和异丙醇等。

上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，在析出最终产物晶体时良性溶剂和不良溶剂的体积比例是1:5至1:20之间，其中比较优化的体积比例是1:10，而析晶所用溶剂总体积和所用催化剂前体的比例在5ml:1g至20ml:1g之间。

上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，在析出最终产物晶体时所需的析晶温度在0-30℃之间，析晶时间在1小时至5小时之间。

另外，本发明还提供了上述一种钌金属烯烃复分解催化剂的应用方法，其特征在于：将上述钌金属烯烃复分解催化剂应用于烯烃关环复分解反应，该烯烃关环复分解反应的底物为二烯烃化合物。

进一步地，本发明提供的上述一种钌金属烯烃复分解催化剂的应用方法，还具有这样的特点：即、步骤a、将二烯烃化合物溶于溶剂中，在保护气保护的条件下，将钌金属烯烃复分解催化剂分批加入反应器中，于30-80℃的温度下发生烯烃复分解反应；

步骤b、待反应完成后，除去溶剂或通过减压蒸馏获得产物。

上述溶剂可以是正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、四氢呋喃和二氯甲烷等，优化的溶剂芳香溶剂或卤代烃，最优选为甲苯和二氯甲烷；

具体方法为：在鼓氮气等保护气泡的条件下将复分解催化剂分批加入反应器中，并给反应器加热控温促进关环复分解反应。用tlc监测反应是否完成，反应全部完成后将溶剂减压蒸馏除去。反应所得到的产物也可以在高真空减压蒸馏的条件下得到提纯。

进一步地，本发明提供的上述一种钌金属烯烃复分解催化剂的应用方法，还具有这样的特点：即、上述二烯烃化合物与钌金属烯烃复分解催化剂的质量比例为1000:0.1-0.3。上述催化剂溶液的浓度是0.1-1g/l。

进一步地，本发明提供的上述一种钌金属烯烃复分解催化剂的应用方法，还具有这样的特点：即、上述二烯烃化合物为如下结构所示的化合物：

进一步地，本发明提供的上述一种钌金属烯烃复分解催化剂的应用方法，应用于催化双环戊二烯进行开环易位聚合反应，具体的应用方法如下：将双环戊二烯加入聚合容器中，然后将催化剂在溶剂中溶解并滴加入双环戊二烯中，边滴加边将催化剂溶液搅拌均匀。然后停止搅拌并加热引发催化剂催化双环戊二烯聚合。

上述溶剂可以是正庚烷、甲苯、氯苯、丙酮、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃和二氯甲烷、二氯乙烷等，优化的溶剂芳香溶剂或卤代烃，最优选为甲苯和二氯甲烷；

进一步地，本发明提供的上述一种钌金属烯烃复分解催化剂的应用方法，还具有这样的特点：即、所述双环戊二烯与钌金属烯烃复分解催化剂的质量比例为1000:0.1-0.55，引发催化剂催化双环戊二烯聚合的加热温度为50-70℃，聚合引发时间为5-10分钟。

本发明的作用和效果：

本发明选用简单易得的取代水杨醛作为原料，设计并制备了一系列不同取代基的烯配体钌催化剂，催化剂的活性通过不同的取代基来决定，为其在催化二烯烃底物进行关环复分解反应的应用提供了多种选择。

此外，本发明将一系列钌金属催化剂用于催化二烯烃底物进行关环复分解反应以及催化双环戊二烯进行开环易位聚合反应中，活性高、催化剂用量少、对各种官能团耐受性好、反应简单洁净、后处理简单，可用于各种大环类药物分子以及超性能高分子材料的大规模生产。

具体实施方式

实施例1

钌金属烯烃复分解催化剂1#的制备方法

包含以下五个步骤：

a.选用取代的水杨醛经过和溴乙腈反应而将水杨醛分子中裸露的羟基保护起来得到中间体i，其结构式为：

中间体i

向2l的反应瓶中加入3-甲基水杨醛200g和1ln,n-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。再向该反应瓶中缓慢加入200g溴乙腈和100g碳酸钾，加热至60℃后继续搅拌反应。通过tlc监测至原料反应完后，将反应液倒入4l乙酸乙酯中，再用水搅拌洗涤三次，每次加水4l。加入无水硫酸钠进行干燥，过滤并减压整除溶剂后，得到产物粗品240g，产率75％。

b.将步骤a制得的中间体i再和wittig试剂反应而得到烯烃中间体ii，其结构式为：

中间体ii

将保护的水杨醛中间体i250g和三苯基膦溴甲烷400g一起加入到10l反应瓶中，再加入溶剂四氢呋喃5l。降温冷却至0℃后再缓慢分批加入叔丁醇钾100g。反应结束后减压除去溶剂，再加入5l水溶解。用10l二氯甲烷萃取后，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸干溶剂后得到烯配体粗品，再经过减压蒸馏提纯后得到中间体ii

黄色油状液体210g，产率88％。

c.再将步骤b制得的中间体ii中的氰基用还原剂进行还原成为氨基，从而得到中间体iii，其结构为

中间体iii

将中间体ii500克加入5l干燥的四氢呋喃中，然后在氮气保护下0℃时向体系中分批缓慢加入四氢锂铝粉末100克。加完后温度升至室温后搅拌反应5小时后tlc检测原料反应完毕。反应在0℃加水和乙酸乙酯淬灭后，过滤除去固体。减压蒸馏除去四氢呋喃后用乙酸乙酯萃取出产品。分液蒸干溶剂后，产品经过硅胶柱层析分离提纯得到纯的产物410克，产率90％。

d.再将步骤c制得的中间体iii中的氨基用乙酰基保护起来而得到所需要的烯配体，其结构式为

将中间体iii200克溶于1升二氯甲烷中，在0℃加入三乙胺90克和乙酰氯80克，搅拌反应2小时后，用饱和氯化铵水溶液洗涤有机层3次。分液干燥旋干后得到所需要的烯配体230克，产率90％。

步骤e的具体制备步骤如下：

将催化剂前体620g和烯配体340g加入至10l反应器中，再加入溶剂二氯甲烷5l，加入氯化亚铜150g，在氮气保护条件下30℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入二氯甲烷100ml和甲醇5l析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂330g，产率65％。

¹hnmr(300.18mhz,22℃,cdcl3,me4si):δ＝11.17(s,1h),8.04(s,1h),7.70(s,1h),7.44(s,1h),6.76(s,4h),5.34(m,1h),3.83(s,1h),3.51(m,2h),3.33(m,2h),3.22(s,4h),2.34(s,3h),2.66(s,3h),2.22(s,12h),1.35(d,j＝7.8hz,6h)ppm.

钌金属烯烃复分解催化剂1#的应用

该钌催化剂催化二烯进行关环复分解反应的具体实施步骤如下：向500ml反应器中加入二烯底物10g。配制催化剂的二氯甲烷溶液，100mg催化剂固体溶于10ml二氯甲烷中，搅拌均匀后取一定量加入反应液。将反应器加热至40℃，向反应器溶液中鼓入氮气泡并放出，tlc检测反应完毕后蒸除溶剂并用高真空减压蒸馏得到纯的产品。

下表中是该催化剂催化各种二烯烃底物关环复分解反应的情况：

实施例2

钌金属烯烃复分解催化剂2#的制备方法

包含以下五个步骤：

a.选用取代的水杨醛经过和溴乙腈反应而将水杨醛分子中裸露的羟基保护起来得到中间体i，其结构式为：

中间体i

向2l的反应瓶中加入取代的水杨醛200g和1ldmso，搅拌溶解。再向该反应瓶中缓慢加入250g溴乙腈和100g碳酸钾，加热至80℃后继续搅拌反应。通过tlc监测至原料反应完后，将反应液倒入4l乙酸乙酯中，再用水搅拌洗涤三次，每次加水4l。加入无水硫酸钠进行干燥，过滤并减压整除溶剂后，得到产物粗品265g。

b.将步骤a制得的中间体i再和wittig试剂反应而得到烯烃中间体ii，其结构式为：

中间体ii

将保护的水杨醛中间体i265g和三苯基膦溴甲烷450g一起加入到10l反应瓶中，再加入溶剂二氧六环5l。降温冷却至0℃后再缓慢分批加入叔丁醇钾120g。反应结束后减压除去溶剂，再加入5l水溶解。用10l氯仿萃取后，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸干溶剂后得到烯配体粗品，再经过减压蒸馏提纯后得到中间体ii

油状液体230g。

c.再将步骤b制得的中间体ii中的氰基用还原剂进行还原成为氨基，从而得到中间体iii，其结构为

中间体iii

将中间体ii500克加入4l干燥的四氢呋喃中，然后在氮气保护下0℃时向体系中分批缓慢加入硼氢化钠100克(溶于1l四氢呋喃)。加完后温度升至室温后搅拌反应5小时后tlc检测原料反应完毕。反应在0℃加水和乙酸乙酯淬灭后，过滤除去固体。减压蒸馏除去四氢呋喃后用乙酸乙酯萃取出产品。分液蒸干溶剂后，产品经过硅胶柱层析分离提纯得到纯的产物460克。

d.再将步骤c制得的中间体iii中的氨基用乙酰基保护起来而得到所需要的烯配体，其结构式为

将中间体iii200克溶于1升二氯甲烷中，在0℃加入二异丙基乙基胺120克和乙酰氯100克，搅拌反应3小时后，用饱和氯化铵水溶液洗涤有机层3次。分液干燥旋干后得到所需要的烯配体245克。

步骤e的具体制备步骤如下：

将催化剂前体680g和烯配体340g加入至10l反应器中，再加入溶剂二氯甲烷5l，加入氯化亚铜150g，在氮气保护条件下60℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入二氯甲烷100ml和甲醇5l析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂361g。

¹hnmr(300.18mhz,22℃,cdcl3,me4si):δ＝11.37(s,1h),8.10(s,1h),7.70(s,2h),6.84(s,2h),6.76(s,4h),5.42(s,2h),4.10(t,2h),3.51(t,2h),2.87(m,4h),2.15(s,3h),1.84(s,3h),1.20(d,24h)ppm.

钌金属烯烃复分解催化剂2#的应用

该钌催化剂催化二烯进行关环复分解反应的具体实施步骤如下：向500ml反应器中加入二烯底物10g。配制催化剂的二氯甲烷溶液，100mg催化剂固体溶于10ml二氯甲烷中，搅拌均匀后取一定量加入反应液。将反应器加热至60℃，向反应器溶液中鼓入氮气泡并放出，tlc检测反应完毕后蒸除溶剂并用高真空减压蒸馏得到纯的产品。

下表中是该催化剂催化各种二烯烃底物关环复分解反应的情况：

实施例3、

钌金属烯烃复分解催化剂3#的制备方法

向2l的反应瓶中加入3-甲基-4-甲氧基-水杨醛200g和1ldmf，搅拌溶解。再向该反应瓶中缓慢加入200g2-甲基溴乙腈和100g碳酸钠，加热至40℃后继续搅拌反应。通过tlc监测至原料反应完后，将反应液倒入4l乙酸甲酯中，再用水搅拌洗涤三次，每次加水4l。加入无水硫酸钠进行干燥，过滤并减压整除溶剂后，得到中间体i产物粗品260g。

将保护的水杨醛中间体i，260g和三苯基膦溴甲烷500g一起加入到10l反应瓶中，再加入溶剂甲苯5l。降温冷却至0℃后再缓慢分批加入叔丁醇钠150g。反应结束后减压除去溶剂，再加入5l水溶解。用10l氯仿萃取后，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸干溶剂后得到烯配体粗品，再经过减压蒸馏提纯后得到中间体ii240g。

将中间体ii500克加入5l干燥的四氢呋喃中，然后在氮气保护下0℃时向体系中分批缓慢加入四氢锂铝粉末100克。加完后温度升至室温后搅拌反应6小时后tlc检测原料反应完毕。反应在0℃加水和乙酸乙酯淬灭后，过滤除去固体。减压蒸馏除去四氢呋喃后用乙酸乙酯萃取出产品。分液蒸干溶剂后，产品经过硅胶柱层析分离提纯得到纯的产物435克。

将中间体iii200克溶于1升二氯甲烷中，在0℃加入三乙胺90克和乙酰氯80克，搅拌反应4小时后，用饱和氯化铵水溶液洗涤有机层3次。分液干燥旋干后得到所需要的烯配体245克。

将催化剂前体700g和烯配体350g加入至10l反应器中，再加入溶剂氯仿5l，加入氯化亚铜150g，在氮气保护条件下50℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入氯仿100ml和乙醇1l析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂369g。

¹hnmr(300.18mhz,22℃,cdcl3,me4si):δ＝12.07(s,1h),8.03(s,1h),6.90(s,1h),6.71(s,4h),6.66(s,1h),6.76(s,4h),4.49(m,1h),3.83(s,3h),3.61(m,2h),3.24(s,4h),2.34(s,6h),2.15(s,3h),2.12(s,3h),1.84(s,3h),1.40(d,24h)ppm.钌金属烯烃复分解催化剂3#的应用

该钌催化剂催化二烯进行关环复分解反应的具体实施步骤如下：向1000ml反应器中加入二烯底物10g。配制催化剂的甲苯溶液，300mg催化剂固体溶于60ml甲苯中，搅拌均匀后取一定量加入反应液。将反应器加热至80℃，向反应器溶液中鼓入氮气泡并放出，tlc检测反应完毕后蒸除溶剂并用高真空减压蒸馏得到纯的产品。

下表中是该催化剂催化各种二烯烃底物关环复分解反应的情况：

实施例4、

钌金属烯烃复分解催化剂4#的制备

向2l的反应瓶中加入对苯基水杨醛200g和1ln,n-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。再向该反应瓶中缓慢加入300g溴乙腈和150g碳酸钾，室温反应至tlc监测至原料反应完后，将反应液倒入4l乙酸乙酯/氯仿(80/20)中，再用水搅拌洗涤三次，每次加水4l。加入无水硫酸钠进行干燥，过滤并减压整除溶剂后，得到产物粗品265g。

将保护的水杨醛中间体i250g和三苯基膦溴甲烷300g一起加入到10l反应瓶中，再加入溶剂四氢呋喃5l。降温冷却至0℃后再缓慢分批加入叔丁醇钾130g。反应结束后减压除去溶剂，再加入5l水溶解。用10l二氯甲烷萃取后，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸干溶剂后得到烯配体粗品，再经过减压蒸馏提纯后得到中间体ii油状液体225g。

将中间体ii500克加入5l干燥的四氢呋喃中，然后在氮气保护下0℃时向体系中分批缓慢加入四氢锂铝粉末120克。加完后温度升至室温后搅拌反应5小时后tlc检测原料反应完毕。反应在0℃加水和乙酸乙酯淬灭后，过滤除去固体。减压蒸馏除去四氢呋喃后用乙酸乙酯萃取出产品。分液蒸干溶剂后，产品经过硅胶柱层析分离提纯得到纯的产物435克。

将中间体iii200克溶于1升二氯甲烷中，在0℃加入三乙胺130克和乙酸酐250克，搅拌反应5小时后，用饱和氯化铵水溶液洗涤有机层3次。分液干燥旋干后得到所需要的烯配体230克。

将催化剂前体600g和烯配体400g加入至10l反应器中，再加入溶剂二氯甲烷5l，加入氯化亚铜180g，在氮气保护条件下30℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入二氯甲烷100ml和甲醇5l析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂360g。

¹hnmr(300.18mhz,22℃,cdcl3,me4si):δ＝12.01(s,1h),8.13(s,1h),7.80(s,1h),7.68(d,1h),7.51(m,4h),7.41(d,1h),7.05(d,1h),6.66(s,4h),5.43(s,2h),4.10(t,2h),3.53(t,2h),2.34(s,6h),2.12(s,12h),1.84(s,3h)ppm.

钌金属烯烃复分解催化剂4#的应用

该钌催化剂催化二烯进行关环复分解反应的具体实施步骤如下：向500ml反应器中加入二烯底物10g。配制催化剂的二氯甲烷溶液，150mg催化剂固体溶于10ml二氯甲烷中，搅拌均匀后取一定量加入反应液。将反应器加热至40℃，向反应器溶液中鼓入氮气泡并放出，tlc检测反应完毕后蒸除溶剂并用高真空减压蒸馏得到纯的产品。

实施例5、

钌金属烯烃复分解催化剂5#的制备

向2l的反应瓶中加入对2-硫代水杨醛100g和1ln,n-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。再向该反应瓶中缓慢加入120g溴乙腈和80g碳酸钾，室温反应至tlc监测至原料反应完后，将反应液倒入4l乙酸乙酯中，再用饱和食盐水洗涤三次，每次加饱和食盐水4l。加入无水硫酸钠进行干燥，过滤并减压整除溶剂后，得到产物粗品155g。

将保护的水杨醛中间体i155g和三苯基膦溴甲烷180g一起加入到5l反应瓶中，再加入溶剂四氢呋喃2l。降温冷却至0℃后再缓慢分批加入叔丁醇钾130g。反应结束后减压除去溶剂，再加入1l水溶解。用10l二氯甲烷萃取后，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸干溶剂后得到烯配体粗品，再经过减压蒸馏提纯后得到中间体ii油状液体120g。

将中间体ii100克加入1l干燥的四氢呋喃中，然后在氮气保护下0℃时向体系中分批缓慢加入四氢锂铝粉末50克。加完后温度升至室温后搅拌反应5小时后tlc检测原料反应完毕。反应在0℃加水和乙酸乙酯淬灭后，过滤除去固体。减压蒸馏除去四氢呋喃后用乙酸乙酯萃取出产品。分液蒸干溶剂后，产品经过硅胶柱层析分离提纯得到纯的产物105克。

将中间体iii100克溶于1升二氯甲烷中，在0℃加入三乙胺60克和乙酸酐90克，搅拌反应5小时后，用饱和氯化铵水溶液洗涤有机层3次。分液干燥旋干后得到所需要的烯配体120克。

将催化剂前体300g和烯配体100g加入至10l反应器中，再加入溶剂二氯甲烷5l，加入氯化亚铜60g，在氮气保护条件下30℃加热反应至原料消失，冷却至室温，过滤出杂质。滤液减压蒸去甲苯后，加入二氯甲烷100ml和甲醇1.5l析出产物催化剂固体，过滤烘干后得到最终的催化剂160g。

¹hnmr(300.18mhz,22℃,cdcl3,me4si):δ＝11.01(s,1h),8.03(s,1h),6.69(m,4h),3.54(t,2h),3.41(t,2h),3.29(s,4h),2.37(s,6h),2.10(s,12h),1.80(s,3h)ppm.

钌金属烯烃复分解催化剂5#的应用

该钌催化剂催化二烯进行关环复分解反应的具体实施步骤如下：向500ml反应器中加入二烯底物10g。配制催化剂(二烯烃化合物与催化剂的质量比例为1000:0.1-0.3的范围内选择)的二氯甲烷溶液，120mg催化剂固体溶于10ml二氯甲烷中，搅拌均匀后取一定量加入反应液。将反应器加热至40℃，向反应器溶液中鼓入氮气泡并放出，tlc检测反应完毕后蒸除溶剂并用高真空减压蒸馏得到纯的产品。

不同催化剂用量和不同二烯底物的反应数据如下：

催化剂1-5#催化双环戊二烯聚合反应中的应用

将10g双环戊二烯加入聚合容器中，然后将催化剂(双环戊二烯与催化剂的质量比例为1000:1-5的范围内选择)在10ml二氯甲烷中溶解并滴加入双环戊二烯中，边滴加边将催化剂溶液搅拌均匀，然后停止搅拌并加热引发催化剂催化双环戊二烯聚合。

催化双环戊二烯聚合反应的数据见以下表格中：