本发明涉及石油磺酸盐表面活性剂用修饰剂技术领域，是一种石油磺酸盐界面修饰剂及其制备方法。
背景技术：
石油磺酸盐表面活性剂在三次采油过程中起着重要的作用。它主要是通过降低油水界面张力和提高毛细管数达到提高采收率的目的。目前，新疆油田使用的驱油用石油磺酸盐表面活性剂为石油磺酸盐(KPS)，该石油磺酸盐表面活性剂具有原料来源广和价格低等优点，但KPS与油水的界面张力受原料成分复杂的限制，很难保持稳定，靠“单剂”达到超低界面张力数量级(10-3mN/m)的技术难度较大，以及KPS对高矿化度(二价离子)油水匹配效果不好，矿化度超过20000mg/L，KPS就会沉淀，堵塞地层，另外，由于KPS成分复杂，未磺化物含量较高，每一批次的有效物含量各不相同，很难保持“单剂”界面张力维持稳定(达到10-3mN/m)，这对复合驱提高采收率技术应用是不利的，因此开发出驱复合体系对新疆油田开发具有重要的实际意义。
技术实现要素：
本发明提供了一种石油磺酸盐界面修饰剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有驱油用石油磺酸盐表面活性剂张力不达标和在三次采油过程中采收率低的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种石油磺酸盐界面修饰剂，结构式为：
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述石油磺酸盐界面修饰剂原料按摩尔数含有0.8mol至1.0mol脂肪胺、1.1mol至1.5mol丙烯酸甲酯、1.05mol至1.2mol氯乙基磺酸钠、1.05mol至1.2mol氢氧化钠配成的质量百分比为20％的氢氧化钠水溶液、1.15mol至1.2mol氢氧化钠或氢氧化钾配成的质量百分比为20％的氢氧化钠甲醇溶液或氢氧化钾甲醇溶液。
上述石油磺酸盐界面修饰剂按下述方法得到：第一步，将所需量的脂肪胺加热至熔融状态，在熔融状态的脂肪胺中滴加所需量的丙烯酸甲酯，在温度为60℃至70℃下恒温反应3h至5h，反应后经减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯，减压蒸馏后得到脂肪胺基丙酸甲酯；第二步，将脂肪胺基丙酸甲酯加热至熔融状态，在熔融状态的脂肪胺基丙酸甲酯中加入所需量的氯乙基磺酸钠后反应2h至3h，反应后滴加所需量的质量百分比为20％的氢氧化钠水溶液，在温度为80℃至100℃下恒温反应3h至5h，反应后得到阴离子型石油磺酸盐表面活性剂；第三步，将阴离子型石油磺酸盐表面活性剂加热至熔融状态，在熔融状态的阴离子型石油磺酸盐表面活性剂中加入所需量的质量百分比为20％的氢氧化钠甲醇溶液或氢氧化钾甲醇溶液，在温度为80℃至100℃下恒温反应1h至3h，反应后在温度为100℃、压力为0.02MPa至0.05MPa下回流反应3h至5h，并回收甲醇，反应后得到石油磺酸盐界面修饰剂。
上述第一步中，丙烯酸甲酯的滴加时间为3h至5h；或/和，减压蒸馏的温度为60℃至70℃，减压蒸馏的压力为0.01MPa至0.05MPa，减压蒸馏的时间为1h至3h；或/和，脂肪胺为十八胺或十六胺或十四胺或十二胺。
上述第二步中，将脂肪胺基丙酸甲酯加热至熔融状态的温度为80℃至100℃；或/和，氢氧化钠水溶液的滴加时间为3h至5h。
上述第三步中，将阴离子型石油磺酸盐表面活性剂加热至熔融状态的温度为80℃至100℃；或/和，氢氧化钠甲醇溶液或氢氧化钾甲醇溶液的滴加时间为3h至5h。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种石油磺酸盐界面修饰剂的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将所需量的脂肪胺加热至熔融状态，在熔融状态的脂肪胺中滴加所需量的丙烯酸甲酯，在温度为60℃至70℃下恒温反应3h至5h，反应后经减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯，减压蒸馏后得到脂肪胺基丙酸甲酯；第二步，将脂肪胺基丙酸甲酯加热至熔融状态，在熔融状态的脂肪胺基丙酸甲酯中加入所需量的氯乙基磺酸钠后反应2h至3h，反应后滴加所需量的质量百分比为20％的氢氧化钠水溶液，在温度为80℃至100℃下恒温反应3h至5h，反应后得到阴离子型石油磺酸盐表面活性剂；第三步，将阴离子型石油磺酸盐表面活性剂加热至熔融状态，在熔融状态的阴离子型石油磺酸盐表面活性剂中加入所需量的质量百分比为20％的氢氧化钠甲醇溶液或氢氧化钾甲醇溶液，在温度为80℃至100℃下恒温反应1h至3h，反应后在温度为100℃、压力为0.02MPa至0.05MPa下回流反应3h至5h，并回收甲醇，反应后得到石油磺酸盐界面修饰剂。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述第一步中，丙烯酸甲酯的滴加时间为3h至5h；或/和，减压蒸馏的温度为60℃至70℃，减压蒸馏的压力为0.01MPa至0.05MPa，减压蒸馏的时间为1h至3h；或/和，脂肪胺为十八胺或十六胺或十四胺或十二胺。
上述第二步中，将脂肪胺基丙酸甲酯加热至熔融状态的温度为80℃至100℃；或/和，氢氧化钠水溶液的滴加时间为3h至5h。
上述第三步中，将阴离子型石油磺酸盐表面活性剂加热至熔融状态的温度为80℃至100℃；或/和，氢氧化钠甲醇溶液或氢氧化钾甲醇溶液的滴加时间为3h至5h。
本发明提供的石油磺酸盐界面修饰剂具有提升石油磺酸盐表面活性剂性能，从而解决了石油磺酸盐表面活性剂界面“臃肿”等问题；单独使用石油磺酸盐(KPS)时界面张力达不到三元复合驱用石油磺酸盐表面活性剂技术指标＜5×10-3mN/m的要求，而加入本发明石油磺酸盐界面修饰剂的复配体系后平均界面张力可以达到0.0024mN/m，可平均提高采收率达到30％，较常规驱油体系的采收率有较大幅度提高，说明在现有驱油体系中加入本发明石油磺酸盐界面修饰剂后大大降低了界面张力，同时也大幅提高了采收率。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1，一种石油磺酸盐界面修饰剂，结构式为：
实施例2，该石油磺酸盐界面修饰剂原料按摩尔数含有0.8mol至1.0mol脂肪胺、1.1mol至1.5mol丙烯酸甲酯、1.05mol至1.2mol氯乙基磺酸钠、1.05mol至1.2mol氢氧化钠配成的质量百分比为20％的氢氧化钠水溶液、1.15mol至1.2mol氢氧化钠或氢氧化钾配成的质量百分比为20％的氢氧化钠甲醇溶液或氢氧化钾甲醇溶液。
实施例3，该石油磺酸盐界面修饰剂原料按摩尔数含有0.8mol或1.0mol脂肪胺、1.1mol或1.5mol丙烯酸甲酯、1.05mol或1.2mol氯乙基磺酸钠、1.05mol或1.2mol氢氧化钠配成的质量百分比为20％的氢氧化钠水溶液、1.15mol或1.2mol氢氧化钠或氢氧化钾配成的质量百分比为20％的氢氧化钠甲醇溶液或氢氧化钾甲醇溶液。
实施例4，该石油磺酸盐界面修饰剂按下述制备方法得到：第一步，将所需量的脂肪胺加热至熔融状态，在熔融状态的脂肪胺中滴加所需量的丙烯酸甲酯，在温度为60℃至70℃下恒温反应3h至5h，反应后经减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯，减压蒸馏后得到脂肪胺基丙酸甲酯；第二步，将脂肪胺基丙酸甲酯加热至熔融状态，在熔融状态的脂肪胺基丙酸甲酯中加入所需量的氯乙基磺酸钠后反应2h至3h，反应后滴加所需量的质量百分比为20％的氢氧化钠水溶液，在温度为80℃至100℃下恒温反应3h至5h，反应后得到阴离子型石油磺酸盐表面活性剂；第三步，将阴离子型石油磺酸盐表面活性剂加热至熔融状态，在熔融状态的阴离子型石油磺酸盐表面活性剂中加入所需量的质量百分比为20％的氢氧化钠甲醇溶液或氢氧化钾甲醇溶液，在温度为80℃至100℃下恒温反应1h至3h，反应后在温度为100℃、压力为0.02MPa至0.05MPa下回流反应3h至5h，并回收甲醇，反应后得到石油磺酸盐界面修饰剂。
实施例5，作为上述实施例的优化，第一步中，丙烯酸甲酯的滴加时间为3h至5h；或/和，减压蒸馏的温度为60℃至70℃，减压蒸馏的压力为0.01MPa至0.05MPa，减压蒸馏的时间为1h至3h；或/和，脂肪胺为十八胺或十六胺或十四胺或十二胺。
实施例6，作为上述实施例的优化，第二步中，将脂肪胺基丙酸甲酯加热至熔融状态的温度为80℃至100℃；或/和，氢氧化钠水溶液的滴加时间为3h至5h。
实施例7，作为上述实施例的优化，第三步中，将阴离子型石油磺酸盐表面活性剂加热至熔融状态的温度为80℃至100℃；或/和，氢氧化钠甲醇溶液或氢氧化钾甲醇溶液的滴加时间为3h至5h。
实施例8，该石油磺酸盐界面修饰剂按下述制备方法得到：第一步，将所需量的十八胺加热至熔融状态，在熔融状态的脂肪胺中滴加所需量的丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯的滴加时间为3h；在温度为65℃下恒温反应4h，反应后在温度为60℃、压力为0.01MPa下减压蒸馏1h，减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯，减压蒸馏后得到十八胺基丙酸甲酯；第二步，将十八胺基丙酸甲酯在温度为90℃下加热至熔融状态，在熔融状态的十八胺基丙酸甲酯中加入所需量的氯乙基磺酸钠后反应2h，反应后滴加所需量的质量百分比为20％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的滴加时间为3h，在温度为90℃下恒温反应4h，反应后得到阴离子型石油磺酸盐表面活性剂；第三步，将阴离子型石油磺酸盐表面活性剂在温度为90℃下加热至熔融状态，在熔融状态的阴离子型石油磺酸盐表面活性剂中加入所需量的质量百分比为20％的氢氧化钠甲醇溶液，氢氧化钠甲醇溶液或氢氧化钾甲醇溶液的滴加时间为3h，在温度为90℃下恒温反应1h，反应后在温度为100℃、压力为0.03MPa下回流反应5h，并回收甲醇，反应后得到石油磺酸盐界面修饰剂；其中：原料按摩尔数含有1.0mol十八胺、1.1mol丙烯酸甲酯、1.05mol氯乙基磺酸钠、1.05mol氢氧化钠配成的质量百分比为20％的氢氧化钠水溶液、1.15mol氢氧化钠或氢氧化钾配成的质量百分比为20％的氢氧化钠甲醇溶液。本实施例8中，第一步的收率为98.5％，第二步的收率为98.66％，第三步的收率为90.5％；第三步中回收的甲醇可循环使用。
实施例9，该石油磺酸盐界面修饰剂按下述制备方法得到：第一步，将所需量的十六胺加热至熔融状态，在熔融状态的脂肪胺中滴加所需量的丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯的滴加时间为3.5h；在温度为60℃下恒温反应3h，反应后在温度为60℃、压力为0.01MPa下减压蒸馏2h，减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯，减压蒸馏后得到十六胺基丙酸甲酯；第二步，将十六胺基丙酸甲酯在温度为85℃下加热至熔融状态，在熔融状态的十六胺基丙酸甲酯中加入所需量的氯乙基磺酸钠后反应2.5h，反应后滴加所需量的质量百分比为20％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的滴加时间为3h，在温度为85℃下恒温反应3h，反应后得到阴离子型石油磺酸盐表面活性剂；第三步，将阴离子型石油磺酸盐表面活性剂在温度为90℃下加热至熔融状态，在熔融状态的阴离子型石油磺酸盐表面活性剂中加入所需量的质量百分比为20％的氢氧化钾甲醇溶液，氢氧化钠甲醇溶液或氢氧化钾甲醇溶液的滴加时间为2h，在温度为90℃下恒温反应2h，反应后在温度为100℃、压力为0.02MPa下回流反应4h，并回收甲醇，反应后得到石油磺酸盐界面修饰剂；其中：原料按摩尔数含有1.0mol十六胺、1.2mol丙烯酸甲酯、1.15mol氯乙基磺酸钠、1.11mol氢氧化钠配成的质量百分比为20％的氢氧化钠水溶液、1.15mol氢氧化钠或氢氧化钾配成的质量百分比为20％的氢氧化钾甲醇溶液。本实施例9中，第一步的收率为98％，第二步的收率为98.66％，第三步的收率为92％；第三步中回收的甲醇可循环使用。
实施例10，该石油磺酸盐界面修饰剂按下述制备方法得到：第一步，将所需量的十四胺加热至熔融状态，在熔融状态的脂肪胺中滴加所需量的丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯的滴加时间为4.5h；在温度为70℃下恒温反应3.2h，反应后在温度为70℃、压力为0.01MPa下减压蒸馏1h，减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯，减压蒸馏后得到十四胺基丙酸甲酯；第二步，将十四胺基丙酸甲酯在温度为92℃下加热至熔融状态，在熔融状态的十四胺基丙酸甲酯中加入所需量的氯乙基磺酸钠后反应2.3h，反应后滴加所需量的质量百分比为20％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的滴加时间为4h，在温度为92℃下恒温反应4h，反应后得到阴离子型石油磺酸盐表面活性剂；第三步，将阴离子型石油磺酸盐表面活性剂在温度为90℃下加热至熔融状态，在熔融状态的阴离子型石油磺酸盐表面活性剂中加入所需量的质量百分比为20％的氢氧化钾甲醇溶液，氢氧化钠甲醇溶液或氢氧化钾甲醇溶液的滴加时间为3.5h，在温度为90℃下恒温反应1.5h，反应后在温度为100℃、压力为0.04MPa下回流反应5h，并回收甲醇，反应后得到石油磺酸盐界面修饰剂；其中：原料按摩尔数含有1.0mol十四胺、1.1mol丙烯酸甲酯、1.05mol氯乙基磺酸钠、1.2mol氢氧化钠配成的质量百分比为20％的氢氧化钠水溶液、1.15mol氢氧化钠或氢氧化钾配成的质量百分比为20％的氢氧化钾甲醇溶液。本实施例10中，第一步的收率为97.5％，第二步的收率为99.57％，第三步的收率为91％；第三步中回收的甲醇可循环使用。
实施例11，该石油磺酸盐界面修饰剂按下述制备方法得到：第一步，将所需量的十二胺加热至熔融状态，在熔融状态的脂肪胺中滴加所需量的丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯的滴加时间为4h；在温度为70℃下恒温反应4.5h，反应后在温度为70℃、压力为0.03MPa下减压蒸馏1.5h，减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯，减压蒸馏后得到十二胺基丙酸甲酯；第二步，将十二胺基丙酸甲酯在温度为90℃下加热至熔融状态，在熔融状态的十二胺基丙酸甲酯中加入所需量的氯乙基磺酸钠后反应2h，反应后滴加所需量的质量百分比为20％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的滴加时间为4h，在温度为90℃下恒温反应4h，反应后得到阴离子型石油磺酸盐表面活性剂；第三步，将阴离子型石油磺酸盐表面活性剂在温度为90℃下加热至熔融状态，在熔融状态的阴离子型石油磺酸盐表面活性剂中加入所需量的质量百分比为20％的氢氧化钠甲醇溶液，氢氧化钠甲醇溶液或氢氧化钾甲醇溶液的滴加时间为3.5h，在温度为90℃下恒温反应1.5h，反应后在温度为100℃、压力为0.03MPa下回流反应5h，并回收甲醇，反应后得到石油磺酸盐界面修饰剂；其中：原料按摩尔数含有1.0mol十二胺、1.3mol丙烯酸甲酯、1.1mol氯乙基磺酸钠、1.2mol氢氧化钠配成的质量百分比为20％的氢氧化钠水溶液、1.15mol氢氧化钠或氢氧化钾配成的质量百分比为20％的氢氧化钠甲醇溶液。本实施例11中，第一步的收率为97.2％，第二步的收率为99.88％，第三步的收率为91.5％；第三步中回收的甲醇可循环使用。
本发明所述的石油磺酸盐界面修饰剂合成原理如下：
1、迈克尔加成反应
2、阴离子表面活性合成
3、双亲水基界面修饰剂合成
通过对石油磺酸盐表面活性剂分子结构研究表明：新疆油田使用的KPS石油磺酸盐表面活性剂是一类以正“丫”型结构磺酸盐同系物，该石油磺酸盐表面活性剂在界面上排列时亲油基过于“臃肿”，界面上就很难排列整齐，不能完全发挥石油磺酸盐性能，为了解决这一难题，只能通过在“臃肿”磺酸盐石油磺酸盐表面活性剂分子间“楔入”一种倒“丫”型结构的界面修饰剂来提升石油磺酸盐性能；本发明提供的石油磺酸盐界面修饰剂具有提升石油磺酸盐表面活性剂性能，从而解决了石油磺酸盐表面活性剂界面“臃肿”等问题。
表1为在不同浓度的石油磺酸盐表面活性剂中加入本发明石油磺酸盐界面修饰剂后对应的界面张力，即可将石油磺酸钠与水配制成质量百分比浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5后，然后依次加入一定量的实施例8得到的石油磺酸盐界面修饰剂、实施例8得到的石油磺酸盐界面修饰剂、实施例9得到的石油磺酸盐界面修饰剂、实施例9得到的石油磺酸盐界面修饰剂、实施例10得到的石油磺酸盐界面修饰剂和实施例11得到的石油磺酸盐界面修饰剂，混合均匀后测定对应碱浓度下的界面张力；表2为现有驱油体系与在现有驱油体系中加入本发明石油磺酸盐界面修饰剂后对应的界面张力和采收率，在表2中序号1和2代表现有驱油体系的界面张力和采收率，序号3和4代表石油磺酸盐(KPS)与本发明石油磺酸盐界面修饰剂按质量比为7:3复配后加入现有驱油体系中的界面张力和采收率，表2中的聚合物可为聚丙烯酰胺；从表1和表2可以看出，单独使用石油磺酸盐(KPS)时界面张力达不到三元复合驱用石油磺酸盐表面活性剂技术指标＜5×10-3mN/m的要求，而加入本发明石油磺酸盐界面修饰剂的复配体系后平均界面张力可以达到0.0024mN/m，可平均提高采收率达到30％，较常规驱油体系的采收率有较大幅度提高，说明在现有驱油体系中加入本发明石油磺酸盐界面修饰剂后大大降低了界面张力，同时也大幅提高了采收率。
综上所述，本发明提供的石油磺酸盐界面修饰剂具有提升石油磺酸盐表面活性剂性能，从而解决了石油磺酸盐表面活性剂界面“臃肿”等问题；单独使用石油磺酸盐(KPS)时界面张力达不到三元复合驱用石油磺酸盐表面活性剂技术指标＜5×10-3mN/m的要求，而加入本发明石油磺酸盐界面修饰剂的复配体系后平均界面张力可以达到0.0024mN/m，可平均提高采收率达到30％，较常规驱油体系的采收率有较大幅度提高，说明在现有驱油体系中加入本发明石油磺酸盐界面修饰剂后大大降低了界面张力，同时也大幅提高了采收率。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
表1
表2