本发明涉及一种合成二苯砜的工艺，属于有机合成领域。
背景技术：
二苯砜及其衍生物是一类重要的医药、农药和化工中间体。可以用作环氧树脂的固化剂。在医药方面用于制癫痫药;还可以用于合成硫福宋钠、葡糖砜钠、苯丙砜等药物,亦用于治疗麻风病。农药方面可以用作杀虫剂的中间体，用来合成针对处理不同虫子的杀虫剂。同时二苯砜也是化工生产的一种重要中间体，用来合成下游产品比如增塑剂。传统的合成路线工艺复杂，原料也不易得到,更重要的是产率不高，因此限制了其工业化前景。我发明了一种新的合成工艺，一定程度简化了合成工艺，原料相比更容易得到，产率也有一定程度改善。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种剂合成二苯砜的工艺。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种合成二苯砜的工艺，包括如下步骤：
步骤1、将苯酚、自制的介孔磁性的液体催化剂和去离子水混合，混合液通过磁力搅拌油浴加热90℃；
步骤2、采用氢化钙脱水减压蒸馏将反应剩余的水分去除；
步骤3、然后用加入到0.1mol/l的高锰酸钾溶液处理2h，然后用去离子水水洗；
步骤4、然后通过真空泵过滤,水洗后，然后用乙醇重结晶,得到中间体二苯醚；
步骤5、然后将中间体二苯醚进行超声波处理2h,然后倒入到烧杯里，然后进行热碱处理，先在150℃热空气氛围下处理2h，然后用5%的氢氧化钠溶液浸泡4h，然后用去离子水冲洗至中性；
步骤6、然后将浓硝酸加入上述热碱处理过的中间体二苯醚里，同时进行冷凝回流控制反应，在油浴100℃，磁力搅拌2h；
步骤7、反应结束后，先用去离子水冲洗，然后用减压蒸馏将水分蒸发、催化剂回收循环利用，然后在恒温干燥箱110℃干燥;
步骤8、干燥产物然后用乙醇与去离子水的混合溶液重结晶两次,得到最终纯产物二苯砜。
上述步骤8中，乙醇与水的体积比为9∶1。
上述步骤1，混合液还通过红外照射处理。
所述的自制的介孔磁性的液体催化剂的制备方法如下：
步骤1、取1mol的1-烯丙基咪唑和1mol溴代正己烷混合均匀，于120℃油浴磁力搅拌搅拌反应4h;
步骤2、用乙醇反复洗涤粗产物除去未反应原料及杂质，干燥后得到纯净的1-烯丙基-3-烷基咪唑溴盐离子液体；
步骤3、然后在进行热碱处理，在150℃下热空气处理2h,然后浸泡在5%的氢氧化钠溶液里2h;
步骤4、然后在乙醚混合溶液中，并在50℃条件下磁力搅拌反应48h促使离子交换完全；
步骤5、然后再把0.02mol乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂加入上述反应结束的溶液进行改性处理，然后磁力搅拌油浴加热120℃4h;
步骤6、然后将上述溶液转移到反应釜里，然后将磁性介孔硅胶加入其中，然后在260kpa,200℃下，反应8h;
步骤7、反应结束后，然后将0.01mol磺酸钠活性剂加入其中，然后进行超声波处理2h,然后在磁力搅拌，120℃下油浴处理4h;
步骤8、反应结束后，先用去离子水洗涤，然后在离心机离心分离副产物杂质等，反复处理6-8次；
步骤9、然后在恒温干燥箱干燥3h去除水分,最后得到具有介孔磁性的液体催化剂。
所述的自制的介孔磁性的液体催化剂的制备方法步骤4，乙醚混合溶液为三氯甲烷与乙醚，其体积比为4∶1。
有益效果:本发明一种二苯砜的合成工艺，该工艺操作简单，原料相对容易获取，通过加入自制的具有介孔磁性的催化剂，有效的提高了反应速率，减少了副反应的产生，在合成过程中通过红外处理等处理，能够对反应物起到活化作用使反应能够更顺利进行，同时热碱，高锰酸钾处理可以抑制其它副反应的发生，使反应朝预期的方向进行，使目标产物的产率得到提高。其中制取浓硫酸,苯酚质量比5:4的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,自制的具有介孔磁性的催化剂2.5g，去离子水300ml的样。以及浓硫酸,苯酚质量比5:4的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,自制的具有介孔磁性的催化剂2.5g，去离子水300ml的样。这两种比例操作下制得二苯砜纯度收率最好。
具体实施方式
实施例1首先制备介孔磁性的液体催化剂，步骤如下：
步骤1取1mol的1-烯丙基咪唑和1mol溴代正己烷混合均匀，于120℃油浴磁力搅拌搅拌反应4h;
步骤2、用乙醇反复洗涤粗产物除去未反应原料及杂质，干燥后得到纯净的1-烯丙基-3-烷基咪唑溴盐离子液体；
步骤3、然后在进行热碱处理，在150℃下热空气处理2h,然后浸泡在5%的氢氧化钠溶液里2h;
步骤4、然后与乙醚混合溶液混合，乙醚混合溶液为三氯甲烷与乙醚，其体积比为4∶1，并在50℃条件下磁力搅拌反应48h促使离子交换完全；
步骤5、然后再把0.02mol乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂加入上述反应结束的溶液进行改性处理，然后磁力搅拌油浴加热120℃4h;
步骤6、然后将上述溶液转移到反应釜里，然后将磁性介孔硅胶加入其中，然后在260kpa,200℃下，反应8h;
步骤7、反应结束后，然后将0.01mol磺酸钠活性剂加入其中，然后进行超声波处理2h,然后在磁力搅拌，120℃下油浴处理4h;
步骤8、反应结束后，先用去离子水洗涤，然后在离心机离心分离副产物杂质等，反复处理6-8次；
步骤9、然后在恒温干燥箱干燥3h,最后得到具有介孔磁性的液体催化剂。
制取浓硫酸,苯酚质量比5:4的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,自制的具有介孔磁性的催化剂2.5g，去离子水300ml的样。
步骤1、40g苯酚,2.5g自制的介孔磁性的液体催化剂，300ml去离子水，磁力搅拌油浴加热90℃，同时红外照射处理5h；
步骤2、采用氢化钙脱水减压蒸馏将反应剩余的水分去除；
步骤3、然后用加入到0.1mol/l的高锰酸钾溶液处理2h，然后用去离子水水洗；
步骤4、然后通过真空泵过滤,水洗后，然后用乙醇重结晶,得到中间体二苯醚；
步骤5、然后将中间体二苯醚进行超声波处理2h,然后倒入到烧杯里，然后进行热碱处理，先在150℃热空气氛围下处理2h，然后用5%的氢氧化钠溶液浸泡4h，然后用去离子水冲洗至中性；
步骤6、然后将50g浓硝酸(65%～68%)加入上述热碱处理过的中间体二苯醚里，同时进行冷凝回流控制反应，在油浴100℃，磁力搅拌2h；
步骤7、反应结束后，先用去离子水冲洗，然后用减压蒸馏将水分蒸发、催化剂回收循环利用，然后在恒温干燥箱110℃干燥3h;
步骤8、干燥产物然后用乙醇与去离子水的混合溶液(乙醇与水的体积比为9∶1)重结晶两次,得到最终纯产物二苯砜。
实施例2制取浓硫酸,苯酚质量比4:5的样。浓硝酸(65%～68%)40g，苯酚50g,其他原料用量，操作步骤很实施例1一样。
实施例3制取浓硫酸,苯酚质量比5:5的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚50g,其他原料用量，操作步骤很实施例1一样。
实施例4制取浓硫酸,苯酚质量比5:5.1的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚51g,其他原料用量，操作步骤很实施例1一样。
实施例5制取浓硫酸,苯酚质量比5:5.2的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚52g,其他原料用量，操作步骤很实施例1一样。
实施例6制取浓硫酸,苯酚质量比5:5.3的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚53g,其他原料用量，操作步骤很实施例1一样。
实施例7制取浓硫酸,苯酚质量比5:5.4的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚54g,其他原料用量，操作步骤很实施例1一样。
实施例8制取浓硫酸,苯酚质量比5:5.5的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚55g,其他原料用量，操作步骤很实施例1一样。
实施例9制取浓硫酸,苯酚质量比5:5.6的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚56g,其他原料用量，操作步骤很实施例1一样。
实施例10制取浓硫酸,苯酚质量比5.1:5的样。浓硝酸(65%～68%)51g，苯酚50g,其他原料用量，操作步骤很实施例1一样。
实施例11制取浓硫酸,苯酚质量比5.2:5的样。浓硝酸(65%～68%)52g，苯酚50g,其他原料用量，操作步骤很实施例1一样。
实施例12制取浓硫酸,苯酚质量比5.3:5的样。浓硝酸(65%～68%)53g，苯酚50g,其他原料用量，操作步骤很实施例1一样。
实施例13制取浓硫酸,苯酚质量比5.4:5的样。浓硝酸(65%～68%)54g，苯酚50g,其他原料用量，操作步骤很实施例1一样。
实施例14制取浓硫酸,苯酚质量比5.5:5的样。浓硝酸(65%～68%)55g，苯酚50g,其他原料用量，操作步骤很实施例1一样。
实施例15制取浓硫酸,苯酚质量比5.6:5的样。浓硝酸(65%～68%)56g，苯酚50g,其他原料用量，操作步骤很实施例1一样。
对照例1,制取浓硫酸,苯酚质量比5:4的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,其中不用红外照射处理，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例2制取浓硫酸,苯酚质量比5:4的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,其中不用磁力搅拌而是机械搅拌处理，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例3制取浓硫酸,苯酚质量比5:4的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,其中不用高锰酸钾溶液处理，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例4制取浓硫酸,苯酚质量比5:4的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,其中不用乙醇重结晶处理而是用水，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例5制取浓硫酸,苯酚质量比5:4的样。浓硝酸(65%～68%)50g，苯酚40g,其中不用热碱处理，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例6不加入自制的介孔磁性的液体催化剂，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例7制取不加入磁性的液体催化剂而是常用的催化剂nbs2.5g，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
申请人通过改变磁性的液体催化剂来考察其对二苯砜的产品纯度，收率的影响，
对照组8与实施例1工艺一样，不同之处在于磁性的液体催化剂的制备方式，区别在于，磁性的液体催化剂的制备步骤4、然后与乙醚混合溶液混合，乙醚混合溶液为三氯甲烷与乙醚，其体积比为1∶1。
对照组9与实施例1工艺一样，不同之处在于磁性的液体催化剂的制备方式，区别在于，磁性的液体催化剂的制备步骤4、然后与乙醚混合溶液混合，乙醚混合溶液为三氯甲烷与乙醚，其体积比为2∶1。
对照组10与实施例1工艺一样，不同之处在于磁性的液体催化剂的制备方式，区别在于，磁性的液体催化剂的制备步骤4、然后与乙醚混合溶液混合，乙醚混合溶液为三氯甲烷与乙醚，其体积比为3∶1。
对照组11与实施例1工艺一样，不同之处在于磁性的液体催化剂的制备方式，区别在于，磁性的液体催化剂的制备步骤4、然后与乙醚混合溶液混合，乙醚混合溶液为三氯甲烷与乙醚，其体积比为1∶2。
对照组12与实施例1工艺一样，不同之处在于磁性的液体催化剂的制备方式，区别在于，磁性的液体催化剂的制备步骤4、然后与乙醚混合溶液混合，乙醚混合溶液为三氯甲烷与乙醚，其体积比为1∶4。
对照组13与实施例1工艺一样，不同之处在于磁性的液体催化剂的制备方式，区别在于，磁性的液体催化剂的制备步骤4、然后与乙醚混合。
对照组13与实施例1工艺一样，不同之处在于磁性的液体催化剂的制备方式，区别在于，磁性的液体催化剂的制备中均没有磁力搅拌。
实验测试产品的收率纯度：
利用高压液相色谱（hplc）测定产物的组成（面积归一定量法），与标准样品比较保留时间而定性。hplc仪器为agilent1100型：zorbaxeclipsexdb-c184.6mm×250mm，柱温30℃，检测波长254nm，流动相为乙腈∶水=50∶50（体积比磷酸调ph=2～3），流量0.6ml/min，样品溶于乙腈。
表一各个产品二苯砜的纯度，收率结果
实验结果表明：可以发现实施例1,2工艺得到二苯砜的产品纯度，收率最好，说明这两种工艺在原料的配比，工艺的操作最有利于目标产物的生产。其它工艺下制得的产品在纯度，收率上都不是特别理想。对比实施例1，对比例1,2,3,4,5,6,7可以发现。不进行红外，磁力搅拌，高锰酸钾处理，乙醇重结晶，热碱处理，不加入自制的介孔磁性的液体催化剂，或者加入常用的nbs催化剂制得的二苯砜的纯度，收率都不高。
实施例1与对照例8-14可以看出，介孔磁性的液体催化剂的制备方式的不同对于二苯砜的产品纯度，收率有着很大的影响。