本发明涉及橡胶材料的技术领域，具体而言，涉及补强材料及其制备方法、天然橡胶材料。
背景技术：
天然橡胶具有高弹性、高强力、耐曲挠和低滞后损失等特性，但分子间作用力小、自由体积大、自结晶能力差，必须通过填料粒子进行增强，提高硫化胶的强度和模量，改善耐磨性能，才能满足应用的要求。1910年，美国Goodrich公司首次采用大量炭黑填充天然橡胶，提高了轮胎耐磨性，使轮胎的使用寿命大幅延长，更具有商业价值。这一发现对橡胶工业具有里程碑的意义，不仅促进了橡胶工业的飞速发展，也进一步带动了炭黑工业的发展。100多年来，炭黑一直是橡胶工业不可缺少的增强剂。
然而，炭黑是以石油和天然气为基本原料进行生产的，属于资源约束性产品。油气资源的日益减少，不仅影响炭黑价格，也直接威胁炭黑的供给安全。炭黑生产属于典型的高能耗、高污染行业，其应用过程还会对环境造成二次污染。为了摆脱对油气资源的依赖，消除炭黑污染，促进橡胶工业持续、稳定、协调、绿色发展，开发非炭黑增强填料成为橡胶工业不可逆转的发展方向。
早在上世纪末，法国米其林针对炭黑污染问题，提出了绿色轮胎发展理念，其核心技术就是在溶聚丁苯橡胶以白炭黑代替炭黑。为了使白炭黑更好地与溶聚丁苯橡胶结合，必须配合使用专用的硅烷偶联剂双-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物(TESPT)或3-硫氰基丙基3乙氧基硅烷(TCPTS)。随后，国内外很多研究人员研发了白炭黑天然橡胶复合材料，或者绿色轮胎胎面胶。这些技术一般都要配合使用硅烷类偶联剂，或者采用环氧化天然橡胶作为界面相容剂，以改善白炭黑与天然橡胶基体的结合，确保白炭黑对天然橡胶产生增强作用。无论是偶联剂还是环氧化天然橡胶，价格都较为昂贵，造成生产成本上升，难以在橡胶工业中推广应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明一方面在于提供一种补强材料，该补强材料能提高对天然橡胶的补强效果。
一种补强材料，其原料包含白炭黑和氧化铁，所述氧化铁的质量为5～30wt％，以所述原料的总质量为100wt％计。
进一步地，所述氧化铁的质量为20wt％。
进一步地，其原料还包含氧化铝，所述氧化铝的质量为25～35wt％，以所述原料的总质量为100wt％计。
进一步地，其原料由50wt％白炭黑、30wt％氧化铝和20wt％氧化铁所组成，以所述原料的总质量为100wt％计。
本发明另一方面在于提供一种补强材料的制备方法，由该制备方法所得到的补强材料能较大提高对天然橡胶的补强效果。
一种如上述补强材料的制备方法，包括以下步骤：
球磨所述原料；
以及，烧结经球磨后的原料。
进一步地，所述球磨的转速为250～300rpm，所述球磨的时间为1～2h。
进一步地，所述球磨的设备为行星式球磨仪。
进一步地，所述烧结的时间为500℃～800℃，所述烧结的时间为1～3h。
进一步地，所述烧结的设备为马弗炉。
一种天然橡胶材料，包含天然橡胶生胶和如上述的补强材料。
本发明的补强材料，其原料所包含的氧化铁较容易与天然橡胶分子链结合，从而使白炭黑与天然橡胶紧密地结合在一起，对天然橡胶产生较强的补强效果。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的补强材料，其原料包含白炭黑和氧化铁，氧化铁的质量为5～30wt％，以原料的总质量为100wt％计。例如，氧化铁的质量为5wt％、5.5wt％、6wt％、8wt％、12wt％、17wt％、20wt％、25wt％、28wt％、30wt％等，较优选地可为20wt％。
在本发明中，氧化铁的铁离子具有外层内轨型杂化空轨道的特性，将氧化铁与白炭黑通过氧桥键形成稳定的晶体结构，同时，氧化铁作为活性中心接受橡胶烃分子链π电子的转移，与天然橡胶分子链较容易地结合。在无需使用偶联剂或界面相容剂的前提下，使白炭黑与天然橡胶紧密地结合在一起，从而对天然橡胶产生较好的补强作用。
此处，氧化铁，别名三氧化二铁、烧褐铁矿、烧赭土、铁丹、铁红、红粉、威尼斯红(主要成分为氧化铁)等。化学式Fe2O3，CAS号为1309-37-1等。
至于白炭黑，可为橡胶工业常用的沉淀白炭黑。
上述补强材料的原料除了包含白炭黑和氧化铁，还可包含氧化铝。氧化铝的质量为25～35wt％，以原料的总质量为100wt％计。较优选地，氧化铝的质量为30wt％。
作为一个较优选的方案，其原料由50wt％白炭黑、30wt％氧化铝和20wt％氧化铁所组成，以原料的总质量为100wt％计。
本发明的补强材料的制备方法，包括以下步骤：
球磨所述原料；
以及，烧结经球磨后的原料。
上述制备方法中，球磨是指下落的研磨体(如钢球、鹅卵石等)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合的方式。物料在球磨过程中被粉碎是由于研磨体对其冲击与研磨作用的结果。若以某一单独颗粒为研究对象，则球磨过程中它可能反复地受到研磨压应力的作用，致使存在于该颗粒表面上固有的或新生成的裂纹扩张，进而导至其破碎或产生塑性变形。当该颗粒不断地被粉碎时产生的某一级新颗粒便难以进一步磨细了，这是因为新生颗粒表面上的裂纹较细，且出现某一最小断裂应力的裂纹几率也减小了的原故。当破碎过程继续进行时，所需的最终破碎应力可能会增大到使颗粒产生塑性变形的程度。此时，随着塑性变形的产生，颗粒便不会最被磨细了。因此，研磨物料时会有一个粒度极限值。。也就是说，当物料的粉磨进入到超细粉碎的范围时，球磨机的粉碎作用便越来越困难了。在大多数粉磨系统中都存在一个实际的研磨极限，这一极限最主要地取决于研磨产物颗粒产生重新聚积的倾向，以及聚积与破碎之间所建立起来的物理平衡。实际的研磨过程颗粒表面上裂纹的扩张与新裂纹的出现会因每一颗粒中裂纹的相互作用，次一级的破碎、颗粒间的相互作用、颗粒与器壁的作用、颗粒间的二次作用、颗粒与研磨体的作用、颗粒间的物理与化学作用及研磨环境对颗粒的作用而加剧，促使颗粒破碎。
本发明中研磨的方式不作限定，可以为干磨。
球磨的转速可以较好地为250～300rpm，如250rpm、260rpm、280rpm、290rpm或300rpm。于此转速下，球磨的时间以1～2h为宜，如1h、1.25h、1.5h、1.75h或2h等。
球磨的设备可列举出行星式球磨仪(例如可由弗尔德(上海)仪器设备有限公司所售)，或者为其它的球磨设备，如高能球磨仪等。此处，行星式球磨仪是利用磨料与试料在研磨罐内高速翻滚，对物料产生强力剪切、冲击、碾压达到粉碎、研磨、分散、乳化物料的目的。行星式球磨机在同一转盘上装有四个球磨罐，当转盘转动时，球磨罐在绕转盘轴公转的同时又围绕自身轴心自转，作行星式运动。罐中磨球在高速运动中相互碰撞，研磨和混合样品。
上述烧结的时间为500℃～800℃，如500℃、505℃、520℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、780℃或800℃等。于此烧结的温度下，烧结的时间较适宜地为1～3h，如1h、1.25h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
烧结的设备可列举出马弗炉，或者其它的设备，如粉末烧结炉等。
本发明的天然橡胶材料，包含天然橡胶生胶和如上述的补强材料。
上述天然橡胶材料中，天然橡胶生胶的用量不作具体限定。当然，还可以加入橡胶混炼中已为本领域公知的助剂，如润滑剂、活化剂、抗老化剂、硫化剂、促进剂等等。这些助剂的含量根据性能所需作调整。
此处，硫化剂可为硫磺或过氧化物硫化剂，优选为硫磺。过氧化物硫化剂例如有DCP(过氧化二异丙苯)、BPMC(1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷)BIBP([双(叔丁基过氧异丙基)苯])、BCP(叔丁基异丙苯过氧化物)等。
活性剂为氧化锌、氧化镁等。
润滑剂可为硬脂酸钠、硬脂酸和微晶蜡等。
促进剂优选为促进剂ZDC。此处，促进剂ZDC化学名为二乙基二硫代氨基甲酸锌，又称为促进剂EZ。促进剂还可为已知的其它形式，如促进剂M。
防老剂优选为防老剂BHT264。此处，防老剂BHT264即防老剂264，别名抗氧剂264、6-二叔丁基对甲酚等。
例如地，可列举出一种天然橡胶材料，天然橡胶100份、硬脂酸1份、氧化锌5份、促进剂1.4份、硫黄2份、白炭黑50份等。
以上未述及之处适用于现有技术。
实施例1
称取80份白炭黑、20份氧化铁，混合均匀后置于行星式球磨仪中280pm研磨2小时，然后在马弗炉中600℃烧结1小时，得到白炭黑复合补强材料。
按如下橡胶配方进行混炼和硫化，并进行混炼胶硫化特性及硫化胶力学性能测试：天然橡胶100份、硬脂酸1份、氧化锌5份、促进剂1.4份、硫黄2份、补强材料50份。
实施例2
称取50份白炭黑、20份氧化铁及30份氧化铝，混合均匀后置于行星式球磨仪中280rpm研磨2小时，然后在马弗炉中600℃烧结1小时，得到白炭黑复合补强材料。按如下橡胶配方进行混炼和硫化，并进行混炼胶硫化特性及硫化胶力学性能测试：天然橡胶100份、硬脂酸1份、氧化锌5份、促进剂1.4份、硫黄2份、补强材料50份。
实施例3
称取50份白炭黑、20份氧化铁及30份氧化铝，混合均匀后置于行星式球磨仪中280rpm研磨2小时，然后在马弗炉中600℃烧结1小时，得到白炭黑复合补强材料。然后将得到的白炭黑复合材料研磨成浓度为50％的分散体，按天然胶乳每100份干胶加入50份的量加入复合材料分散体，搅拌均匀后加酸共凝。压皱脱水后烘干得到白炭黑补强的天然橡胶。按如下橡胶配方进行混炼和硫化，并进行混炼胶硫化特性及硫化胶力学性能测试：天然橡胶100份、硬脂酸1份、氧化锌5份、促进剂1.4份、硫黄2份、补强材料50份。
实施例4
称取80份白炭黑、20份氧化铁，混合均匀后置于行星式球磨仪中280rpm研磨2小时，未经高温烧结直接按如下橡胶配方进行混炼和硫化，并进行混炼胶硫化特性及硫化胶力学性能测试：天然橡胶100份、硬脂酸1份、氧化锌5份、促进剂1.4份、硫黄2份、补强材料50份。
实施例5
称取95份白炭黑、5份氧化铁，混合均匀后置于行星式球磨仪中250pm研磨2小时，混合均匀后置于行星式球磨仪中研磨1小时，然后在马弗炉中800℃烧结1小时，得到白炭黑复合补强材料。按如下橡胶配方进行混炼和硫化，并进行混炼胶硫化特性及硫化胶力学性能测试：天然橡胶100份、硬脂酸1份、氧化锌5份、促进剂1.4份、硫黄2份、补强材料50份。
实施例6
称取70份白炭黑、30份氧化铁，混合均匀后置于行星式球磨仪中以300rpm研磨1小时，混合均匀后置于行星式球磨仪中研磨2小时，然后在马弗炉中500℃烧结3小时，得到白炭黑复合补强材料。按如下橡胶配方进行混炼和硫化，并进行混炼胶硫化特性及硫化胶力学性能测试：天然橡胶100份、硬脂酸1份、氧化锌5份、促进剂1.4份、硫黄2份、补强材料50份。
实施例7
称取50份白炭黑、25份氧化铁及25份氧化铝，混合均匀后置于行星式球磨仪中250rpm研磨2小时，混合均匀后置于行星式球磨仪中研磨2小时，然后在马弗炉中650℃烧结1.25小时，得到白炭黑复合补强材料。按如下橡胶配方进行混炼和硫化，并进行混炼胶硫化特性及硫化胶力学性能测试：天然橡胶100份、硬脂酸1份、氧化锌5份、促进剂1.4份、硫黄2份、补强材料50份。
实施例8
称取50份白炭黑、15份氧化铁及35份氧化铝，混合均匀后置于行星式球磨仪中280rpm研磨2小时，混合均匀后置于行星式球磨仪中研磨2小时，然后在马弗炉中650℃烧结1.25小时，得到白炭黑复合补强材料。按如下橡胶配方进行混炼和硫化，并进行混炼胶硫化特性及硫化胶力学性能测试：天然橡胶100份、硬脂酸1份、氧化锌5份、促进剂1.4份、硫黄2份、补强材料50份。
对实施例1至4按照常规测试方法作以下表的测试，其性能测试结果如下表：
表1不同制造工艺气球胶膜的性能测试结果
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。