一种失活胶原蛋白诱导制备手性聚苯胺的方法与流程

本发明涉及化学和生物化学领域，具体为在含有dbsa的溶液中，以失活胶原蛋白作为手性诱导剂合成手性聚苯胺的方法。

背景技术：

聚对苯(ppp)、聚吡咯(ppy)、聚噻吩(pth)、聚苯基乙炔(ppv)和聚苯胺(pani)等各种高分子材料由于其独特的结构以及物化学性质，在电子工业、信息工程、国防工程及其新技术的开发和发展方面都具有重大的意义。其中聚苯胺因具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究和应用。而近几年来，一种具有特殊光学性质特别是旋光异构性的手性pani引起了人们的更多关注。手性聚苯胺独特的光学性质以及电学性质，在分子识别和手性拆分、化学和生物传感器、表面修复电极等方面有着很好的应用前景。

一般来讲，手性聚合物的合成多采用手性取代单体的对映体选择聚合，而手性单体的制备过程繁琐，价格昂贵。而手性聚苯胺则多采用手性掺杂剂诱导对聚合物进行对映体选择掺杂，使主链优先以单一螺旋构型排列。因此手性聚苯胺的合成过程较其它手性导电聚合物的合成相对简单，可控性较强。自1994年wallace课题组对手性聚苯胺展开大量的研究工作以来，许多研究者对手性聚苯胺的合成也开始进行了广泛的研究，提出了原位化学氧化聚合法、电化学聚合法、二次掺杂法、低聚物辅助法、自组装法、模板法等方法制备手性聚苯胺。在这些合成手性聚苯胺的方法中，基本都是由手性酸(通常是左旋或右旋樟脑磺酸)作掺杂剂与聚苯胺主链相互作用，诱导其形成螺旋构型。樟脑磺酸易在体系中形成副产物，而研究发现手性聚苯胺的形成需要高浓度的樟脑磺酸，否则所制备的聚苯胺不具有圆二色性。为了减小樟脑磺酸等强酸带来的危害，有人研究通过使用纤维素代替樟脑磺酸作为手性诱导剂，合成了手性聚苯胺复合物，然而复合物难分离，可加工性能差。

本发明所使用的手性诱导剂---失活胶原蛋白是通过将胶原蛋白在沸水中加热，致使胶原蛋白失活得到的。失活后的胶原蛋白具有比未失活的胶原蛋白更好的手性诱导效果。胶原蛋白在自然界中广泛存在，原料易得，价格低廉，大大降低了成本；有效避免了强酸性手性诱导剂樟脑磺酸的使用，实验条件简单；所得到的手性聚苯胺立体专一性好，手性信号高，具有大规模使用的潜在应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种在含有dbsa的酸性缓冲溶液中，通过加入失活胶原蛋白作为诱导剂诱导合成手性聚苯胺的方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种失活胶原蛋白诱导制备手性聚苯胺的方法，包括以下步骤：

(1)称取胶原蛋白溶于ph值为2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，然后在沸水浴中加热一段时间；

(2)冷却到室温后分别加入dbsa和苯胺单体，搅拌摇匀；

(3)随后加入过硫酸铵溶液，得到终反应体系；

(4)室温条件下搅拌反应10小时，得到手性聚苯胺；

步骤(1)中所述胶原蛋白优选鱼胶原蛋白。

步骤(1)中在沸水浴中加热的时间为15～30min；

步骤(3)中终反应体系中失活胶原蛋白的浓度为0.2～2g/l。

步骤(3)中苯胺、dbsa、过硫酸铵、胶原蛋白的用量比为1mmol:(0.5～3.75)mmol:(0.6～6.7)mmol:(5～75)mg。

步骤(3)中终反应体系中dbsa浓度为10～30.0mmol/l，优选为15～25mmol/l。

步骤(3)终反应体系中苯胺的浓度为4.25～27.5mmol/l，优选为10～25mmol/l。

步骤(3)终反应体系中过硫酸铵溶液浓度为7.5～35mmol/l，优选为20～30mmol/l。

本发明的理想效果和优点在于，本发明采用失活胶原蛋白作为手性诱导剂制备手性聚苯胺,所使用的手性诱导剂来源广泛，所需实验条件简单；在失活胶原蛋白的诱导下，产物聚苯胺的立体专一性好，手性信号高，因此具有一定的工业开发价值。

附图说明

图1～3为不同条件下失活胶原蛋白和胶原蛋白诱导制备手性聚苯胺的圆二色光谱。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

称取2mg胶原蛋白溶于10mlph值为2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，并置于沸水浴中加热15min，冷却到室温后加入17mmdbsa和12.5mm苯胺单体于上述溶液中。摇匀后加入7.5mm的过硫酸铵溶液；搅拌反应10小时后加入10ml的甲醇进行破乳，终止反应。待产物沉淀后进行离心收集，干燥后得到墨绿色粉末。经圆二色谱表征，产物在475nm左右产生正的圆二色峰，证明产物为手性聚苯胺，其圆二色峰峰值为6.0mdeg。用未经过加热失活处理的等量胶原蛋白在相同的体系中反应，产物在475nm左右产生正的圆二色峰，其圆二色峰峰值为1.5mdeg。圆二色光谱如附图1所示。

实施例2

称取10mg胶原蛋白溶于10mlph值为2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，并置于沸水浴中加热20min，冷却到室温后加入20mmdbsa和15mm苯胺单体于上述溶液中。摇匀后加入20mm的过硫酸铵溶液；搅拌反应10小时后加入10ml的甲醇进行破乳，终止反应。待产物沉淀后进行离心收集，干燥后得到墨绿色粉末。经圆二色谱表征，产物在475nm左右产生正的圆二色峰，证明产物为手性聚苯胺，其圆二色峰峰值为7.7mdeg。用未经过加热失活处理的等量胶原蛋白在相同的体系中反应，产物在465nm左右产生正的圆二色峰，其圆二色峰峰值为4.3mdeg。圆二色光谱如附图2所示。

实施例3

称取20mg胶原蛋白溶于10mlph值为2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，并置于沸水浴中加热30min，冷却到室温后加入25mmdbsa和27.5mm苯胺单体于上述溶液中。摇匀后加入35mm的过硫酸铵溶液；搅拌反应10小时后加入10ml的甲醇进行破乳，终止反应。待产物沉淀后进行离心收集，干燥后得到墨绿色粉末。经圆二色谱表征，产物在475nm左右产生正的圆二色峰，证明产物为手性聚苯胺，其圆二色峰峰值为10.2mdeg。用未经过加热失活处理的等量胶原蛋白在相同的体系中反应，产物在475nm左右产生正的圆二色峰，其圆二色峰峰值为2.4mdeg。圆二色光谱如附图3所示。

以上所述为本发明的较佳实施例，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种在十二烷基苯磺酸(DBSA)胶束体系中通过加入热失活的胶原蛋白诱导合成手性聚苯胺的方法。将胶原蛋白溶于pH值为2的柠檬酸‑磷酸氢二钠溶液中，并在沸水浴中加热一段时间。冷却到常温后分别加入DBSA和苯胺单体混合并搅拌；随后加入过硫酸铵溶液，常温下搅拌反应一段时间后制备得到手性聚苯胺。本发明以失活胶原蛋白为手性诱导剂制备手性聚苯胺，该方法所需实验条件简单，所得手性产物立体专一性好，手性信号高，具有大规模使用的潜在应用价值。

技术研发人员：陈建波;黄柳;徐毅
受保护的技术使用者：上海师范大学
技术研发日：2017.03.30
技术公布日：2017.07.18