本发明涉及一种脱色剂，具体涉及一种羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂及其制备方法和应用，属于环境治理的污水处理技术领域。
背景技术：
甲壳素是自然界中储量极丰富的带正电荷的天然高分子多糖，是由2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖通过β-(1-4)糖苷键连接起来的直链糖。壳聚糖是甲壳素大分子脱去乙酰基后的产物，其分子链中含有反应性基团-NH2、-OH，在酸性溶液中会表现出阳离子聚电解质的性质，显示出良好的絮凝性能，以其优良的性能广泛应用于加工炼制、造纸、化纤纺织、化工及城市等各类废水、废液处理净化工程中，但是由于其丰富的氨基、羟基，在壳聚糖分子内存在大量氢键，加上壳聚糖碳链的缠绕，使得其溶解度很小，且只有在酸性条件下壳聚糖分子内的氨基才能质子化，这在很大程度上限制了它的应用，因此，改善壳聚糖的溶解性能，尤其是溶解于水的性能是进一步开拓壳聚糖应用环保领域的重要环节。
同时，由于壳聚糖分子链节上含有-OH和已脱去乙酰基的-NH2，使得化学反应活性增大，能够形成O-或N-衍生物，因此，壳聚糖的羧甲基化改性或壳聚糖聚胺化改性是壳聚糖化学改性的重要方法之一。羧甲基壳聚糖因引进了-COOH，使它的水溶性比壳聚糖有明显提高；聚胺化壳聚糖得到的产品因在氨基基团上又增加了-NH2，使它的反应活性比壳聚糖更好。这使羧甲基化壳聚糖或聚胺化壳聚糖具有比壳聚糖更为优越的吸附性能，所以它们在加工炼制、印染、化工废水等领域比壳聚糖有更重要和广泛的应用。但羧甲基化壳聚糖和聚胺化壳聚糖仍存在某些不足：羧甲基壳聚糖对印染废水里面的Cr2O72-等阴离子螯合性能不强，且对带负电的染料吸附性能不好；而聚胺化壳聚糖对金属阳离子和带正电的染料去除效果不好等。这些不足限制了它们的进一步应用，而解决这些不足的最佳方法就是对壳聚糖进行羧甲基-聚胺化双重改性。因此，本发明对壳聚糖进行了羧甲基化-聚胺化双重改性，得到了在分子结构中既有-COOH又多-NH2基团，并且具有强两性特征的壳聚糖衍生物。
甲壳素的结构式如式1：
壳聚糖的结构式如式2：
其中，n＝600-4000。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的第一目的在于提供一种羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂，该脱色剂不仅保留了壳聚糖固有的无毒无害、生物相容性、可降解性等优良性能，而且大大改善其溶解性能，尤其是增强对染料的脱色性能，应用领域更为广泛。
本发明的第二个目的是为了提供一种羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂的制备方法。
本发明的第三个目的是为了提供一种羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂的应用。
实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂，其特征在于，它是以甲壳素为原材料，依次通过羧甲基反应、脱乙酰化反应、加成反应，得到羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂。
实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂的制备方法，其特征在于，依次按如下步骤进行:
1)羧甲基反应：将粉碎的甲壳素悬浮于异丙醇中常温溶胀1-5h，得到混合物；在混合物中滴加第一氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，冷冻过夜；将氯乙酸在水浴加热的条件下溶于异丙醇中，边搅拌边滴加，滴加完毕后，在50℃的条件下进行水浴保温；倒出上清液，加入30mL水溶解，抽滤，滤液用3倍量的无水乙醇沉淀，再用浓度为95％的乙醇溶液洗涤，真空干燥，得到O-羧甲基甲壳素；其中，甲壳素与异丙醇的重量体积比为5-15g：100mL，第一氢氧化钠溶液与异丙醇的体积比为30-60mL：30mL，氯乙酸与异丙醇的重量体积比为10-15g：10mL；
2)脱乙酰化反应：将得到O-羧甲基甲壳素放入氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，在70-90℃的条件下反应1.5-4.5h，进行脱乙酰化反应；反应完毕后，加入30mL水充分搅拌溶解，抽滤，滤液用3倍量无水乙醇沉淀，在加入100mL的水，用浓度为10％的盐酸溶液调至中性，再沉淀，用浓度为95％的乙醇溶液洗涤，真空干燥，得白色粉末状产物；此步骤中，O-羧甲基甲壳素与第二氢氧化钠溶液的重量体积比为5-10g：50mL；
3)加成反应：将步骤2)制得的白色粉末状产物，加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶里，再加入双氰胺水溶液，加盐酸调pH为1-4，然后将反应容器控制到温度为50℃以上，搅拌速度为40-60r/min，反应2-5h，即得羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂；其中，白色粉末状产物与双氰胺水溶液的重量比为3：3-10。
制备得到的羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂为白色、带有粘性且流动性良好的液体。
制备羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂的合成路线如式3：
其中，n＝600-4000。
作为优选，步骤1)中，在50℃的条件下进行水浴保温。
作为优选，步骤1)中，第一氢氧化钠溶液是浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液。
作为优选，步骤2)中，第二氢氧化钠溶液是浓度为50％的氢氧化钠溶液。
作为优选，步骤1)、2)中，以甲壳素为原材料，先进行羧甲基化反应得到O-羧甲基甲壳素，再经过脱乙酰化反应，得到白色粉末状产物，即单一的O-羧甲基壳聚糖。这样有利于羧甲基化只在壳聚糖分子的C6位置上发生，且保护C2位置上的氨基不被羧甲基化，从而制得单一的O-羧甲基化壳聚糖。
作为优选，步骤3)中，反应温度为50℃，这样有利于壳聚糖与双氰胺的加成反应完全进行。反应温度低于50℃，制得产品脱色絮凝效果不好，但反应温度继续升高，产品脱色絮凝效果提高不大,故而选择50℃作为反应温度条件。
实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：
本发明的第一个目的所述羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂的应用：将它用作处理印染废水的脱色剂。
本发明的有益效果在于：
1、本发明将壳聚糖进行羧甲基-聚胺化双重改性，得到分子结构中既有-COOH又多-NH2基团，且在酸性溶液中带正电而在碱性溶液中带负电的强两性壳聚糖衍生物，大大改善其溶解性能，尤其是水溶性能增大，也增强对染料的脱色性能。通过对壳聚糖的化学改性研究，目的使之成为吸附性能好、吸附容量高、不溶于酸性溶液且可以再生使用的水处理吸附剂，具有比单纯壳聚糖更为优越的吸附性能，更好的应用于印染废水的脱色处理。因此，本发明的脱色剂不仅保留了壳聚糖固有的无毒无害、生物相容性、可降解性等优良性能，而且大大改善其溶解性能，尤其是增强对染料的脱色性能，应用领域更为广泛。
2、本发明的制备方法生产周期短，操作简单。可将它用于废水处理药剂，也可以用作高效脱色剂，是一种环境友好型的水处理剂。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
实施例1：
一种羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂的制备方法，依次按如下步骤进行:
1)将粉碎的甲壳素称取5g悬浮于的100mL异丙醇中常温溶胀2h。在上述混合物中慢慢滴加30mL的浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，放入-10℃的冰箱内冷冻过夜。称取10g氯乙酸，水浴加热溶于10mL异丙醇中，用磁力搅拌器边搅拌边缓慢滴加，滴加完毕后，在50℃下水浴保温。倒出上清液，加入30mL左右水溶解，抽滤，滤液用3倍量的无水乙醇沉淀，再用浓度为95％的乙醇溶液洗涤，真空干燥，得到O-羧甲基甲壳素。
2)将得到的O-羧甲基甲壳素放入的浓度为50％的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，70℃反应1.5h，进行脱乙酰化反应。反应完毕后，加入30mL左右水充分搅拌溶解，抽滤，滤液用3倍量无水乙醇沉淀，在加入100mL的水，10％盐酸溶液调至中性，再沉淀，用浓度为95％的乙醇溶液洗涤，真空干燥得白色粉末状产物，即O-羧甲基壳聚糖。
3)取3g制得的O-羧甲基壳聚糖，加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶里，再加入6g双氰胺水溶液，加盐酸调pH为2，然后将反应容器控制到温度50℃，搅拌速度为40-60r/min，反应3h，即得羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂。
实施例2：
一种羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂的制备方法，依次按如下步骤进行:
1)将粉碎的甲壳素称取8g悬浮于的100mL的异丙醇中常温溶胀2h。在上述混合物中慢慢滴加60mL的浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，放入-10℃的冰箱内冷冻过夜。称取10g氯乙酸，水浴加热溶于10mL异丙醇中，用磁力搅拌器边搅拌边缓慢滴加，滴加完毕后，在50℃下水浴保温。倒出上清液，加入30mL左右水溶解，抽滤，滤液用3倍量的无水乙醇沉淀，再用浓度为95％的乙醇溶液洗涤，真空干燥得到O-羧甲基甲壳素。
2)将得到O-羧甲基甲壳素放入的浓度为50％的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，90℃反应3h，进行脱乙酰化反应。反应完毕后，加入30mL左右水充分搅拌溶解，抽滤，滤液用3倍量无水乙醇沉淀，在加入100mL的水，用浓度为10％的盐酸溶液调至中性，再沉淀，用浓度为95％的乙醇溶液洗涤，真空干燥，得白色粉末状产物，即O-羧甲基壳聚糖。
3)取3g制得的O-羧甲基壳聚糖，加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶里，再加入3g双氰胺水溶液，加盐酸调pH为2，然后将反应容器控制到温度50℃，搅拌速度为40-60r/min，反应3h，即得羧甲基-聚胺化壳聚糖产品。
实施例3：
一种羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂的制备方法，依次按如下步骤进行:
1)将粉碎的甲壳素称取10g悬浮于的100mL的异丙醇中常温溶胀2h。在上述混合物中慢慢滴加60mL的浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，放入-10℃的冰箱内冷冻过夜。称取15g氯乙酸，水浴加热溶于10mL异丙醇中，用磁力搅拌器边搅拌边缓慢滴加，滴加完毕后，在50℃下水浴保温。倒出上清液，加入30mL左右水溶解，抽滤，滤液用3倍量的无水乙醇沉淀，再用浓度为95％的乙醇溶液洗涤，真空干燥得到O-羧甲基甲壳素。
2)将得到O-羧甲基甲壳素放入浓度为50％的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，90℃反应2h，进行脱乙酰化反应。反应完毕后，加入30mL左右水充分搅拌溶解，抽滤，滤液用3倍量无水乙醇沉淀，在加入100mL的水，用浓度为10％的盐酸溶液调至中性，再沉淀，用浓度为95％的乙醇溶液洗涤，真空干燥得白色粉末状产物，即O-羧甲基壳聚糖。
3)取3g制得的O-羧甲基壳聚糖，加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶里，再依次加入6g双氰胺水溶液，加盐酸调pH为3，然后将反应容器控制到温度50℃，搅拌速度为40-60r/min，反应5h，即得羧甲基-聚胺化壳聚糖产品。
性能检测：
将制备的羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂等量置于不同的试剂溶液中，搅拌并使之溶解，并利用恒温水浴来调节调节溶解温度。利用粘度计在25℃下测定溶液的粘度。
表1壳聚糖交联改性前后对不同试剂的溶解性能(25℃)
由表1可以看出，壳聚糖经羧甲基化后，其溶解性能比壳聚糖本身大大增强，这是由于引入了大量的-OH、-COOH等亲水性官能团。
在一定条件(pH＝5)下，取等量20mg/L羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂分别对酸性绿、活性红、中性黑、弱酸性卡普伦红等模拟印染废水脱色性能的测定，以脱色率/％为指标。
表2羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂对不同染料废水的脱色率
由表2可以看出：壳聚糖经羧甲基、聚胺化双重改性后，对以上选取的典型模拟染料废水均有明显的脱色效果，是一种高效的新型脱色剂，这是由于壳聚糖改性后分子结构中既有-COOH又多-NH2基团，且在酸性溶液中带正电而在碱性溶液中带负电的强两性壳聚糖衍生物，大大改善其溶解性能，尤其是增强对染料的脱色性能。而对于这四种染料废水脱色效果略有不同，这可能跟其染料的分子结构有关。
对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。