本发明属于高分子材料改性技术领域，特别涉及一种苝酐非共价修饰石墨烯的制备方法及其应用。
背景技术：
石墨烯是由碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料，具有超大的比表面积、π-π共轭结构，作为理想的二维晶体材料，石墨烯表现出诸多优异的性能，其化学性质稳定、力学强度高、电学和热学性质优良等。石墨烯这些独特的性能，使其在传感设备、复合材料、能量存储设备、电子设备等领域有着广阔的应用前景。研究发现，其杨氏模量为1100gpa，断裂强度达到130gpa，远远高于钢铁的强度，被认为是目前世界上最薄、最硬的纳米材料。但由于石墨烯比表面积大，容易发生堆叠，所以在聚合物基体中石墨烯分散性能较差。通过对石墨烯进行表面修饰和功能化，提高石墨烯的可控性，增强石墨烯纳米片与聚合物基体之间的相互作用，进一步扩展石墨烯的应用范围。
苝酐由于具有刚性较强的苝环结构，所以具有良好的耐热、耐日晒、耐化学稳定性，用其对石墨烯进行表面修饰改性，可以拓宽石墨烯的应用领域，例如能够用于制备综合性能优异的形状记忆聚合物材料，在形状记忆聚合物材料中起到硬段作用，或者用作填料来制备环氧树脂基复合材料，提高复合材料的耐热性、导热性及机械性能。
本发明以苝酐为主要原料，采用简单的工艺对石墨烯进行非共价修饰，制得苝酐非共价修饰石墨烯，并将其成功应用于环氧树脂基复合材料的制备和高性能形状记忆聚合物的制备，充分利用了苝酐和石墨烯性能上的协同效应，同时拓宽了苝酐和石墨烯的应用领域。本思路未见文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种苝酐非共价修饰石墨烯的制备方法及其应用。
制备苝酐非共价修饰石墨烯的具体步骤为：
将0.02克石墨烯加入到80毫升n-甲基吡咯烷酮中，超声分散0.5~1h，再加入0.0037克醋酸锌、0.0392克3,4,9,10-苝四甲酸二酐和0.0242克三羟甲基氨基甲烷，继续超声分散0.5~1h，然后在氮气氛下于180℃反应10~14h，待反应结束后，将反应液倒入无水乙醇中沉析出料，过滤，所得滤出物经真空干燥，得到紫黑色产物，即为苝酐非共价修饰石墨烯。
本发明制得的苝酐非共价修饰石墨烯能够应用于环氧树脂基复合材料制备或高性能形状记忆聚合物制备技术领域。
本发明中苝酐非共价修饰石墨烯的制备过程非常简单，易于大规模推广应用，且所制得的苝酐非共价修饰石墨烯能够用于制备环氧树脂基复合材料和高性能形状记忆聚合物，充分利用了苝酐和石墨烯性能上的协同增强效应，进一步拓宽了苝酐除染料领域以外的其他应用领域，同时拓宽了石墨烯的应用领域。
附图说明
图1为本发明实施例制备的纯环氧树脂和环氧树脂基复合材料的冲击断面sem照片。其中（a）和（b）为纯环氧树脂，（c）和（d）为苝酐非共价修饰石墨烯用量为1.0wt%的环氧树脂基复合材料。
具体实施方式
实施例：
将0.02克石墨烯加入到80毫升n-甲基吡咯烷酮中，超声分散45min，再加入0.0037克醋酸锌、0.0392克3,4,9,10-苝四甲酸二酐和0.0242克三羟甲基氨基甲烷，继续超声分散45min，然后在氮气氛下于180℃反应12h，待反应结束后，将反应液倒入无水乙醇中沉析出料，过滤，所得滤出物经真空干燥，得到紫黑色产物，即为苝酐非共价修饰石墨烯。
应用一：
将本实施例制得的苝酐非共价修饰石墨烯应用于制备环氧树脂基复合材料，具体步骤如下：
称取苝酐非共价修饰石墨烯放入小烧杯中，加入适量的丙酮，超声分散1h，制得苝酐非共价修饰石墨烯的丙酮溶液。同时，取26克环氧树脂（e-44），在减压和加热条件下去除其中的水分和空气；将上述超声过的丙酮溶液倒入环氧树脂中，搅拌和加热下抽除其中的丙酮；然后加入8克dds作固化剂，加热搅拌使固化剂溶解并且混合均匀；将混合物倒入预热的不锈钢模具中，把模具放入真空烘箱中，在120℃下脱气0.5h。最后升温到140℃固化2h，160℃固化2h，180℃固化2h，即得到环氧树脂基复合材料。
上述苝酐非共价修饰石墨烯的用量占环氧树脂用量的质量百分比为0wt%（纯环氧）、0.5wt%、1.0wt%、2.0wt%、3.0wt%或4.0wt%。
对本实施例制得的一系列材料进行性能表征，结果显示，随着苝酐非共价修饰石墨烯的加入，环氧树脂复合材料的韧性得到改善，力学性能大幅增强，热稳定性也得到明显提高。例如，当苝酐非共价修饰石墨烯的含量为4.0wt%时，环氧树脂基复合材料的tg达到最大，约为186℃，相比纯环氧树脂提高了28℃，初始分解温度为383℃，相比于纯环氧树脂提高了45℃，冲击强度和拉伸强度分别为54.31kj/m3和112.33mpa，相对于纯环氧树脂分别提高了210%和57.1%，弯曲模量和弯曲强度达到最大，为125.3mpa和3525mpa，相对于纯环氧树脂分别提高了57.6%和91.5%。另外，从图1的冲击断面sem照片可以看出，纯环氧树脂的冲击断面非常平整，类似于河流状，同时，断裂扩展方向和应力的方向完全一致，断裂过程中受到的阻力很小，为典型的脆性断裂；而本实施例制备的苝酐非共价修饰石墨烯则是均匀镶嵌在环氧树脂基体中，界面相互作用良好，苝酐非共价修饰石墨烯的加入改变了环氧树脂基复合材料的断裂方式，使材料在断裂过程中发生了微塑性变形，增加了断裂能耗，从而使复合材料的韧性提高。
应用二：
将本实施例制得的苝酐非共价修饰石墨烯应用于制备高性能形状记忆聚合物，具体步骤如下：
(1)将4.0g重均分子量为1000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，在氮气氛下加热至80℃并磁力搅拌直至融化，然后加入20mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）和0.2ml二月桂酸二丁基锡（dbtdl），将混合物加热至105℃保温20min除水，再降温至80℃，加入1.0ml六亚甲基二异氰酸酯（hdi），于80℃下反应5h，制得含有端异氰酸酯聚氨酯预聚体的混合液。
(2)将0.07g本实施例制得的苝酐非共价修饰石墨烯加入25mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，超声分散1h，制得苝酐非共价修饰石墨烯分散液。
(3)将步骤(2)制得的苝酐非共价修饰石墨烯分散液加入到步骤(1)制得的含有端异氰酸酯聚氨酯预聚体的混合液中，在氮气氛中于80℃下搅拌反应14小时，然后一起倒入60℃下预热过的模具中，在80℃下加热固化16h，即制得形状记忆聚氨酯材料。
将上述制得的形状记忆聚氨酯材料进行测试，其断裂伸长率为887.9%，拉伸强度为58.77mpa；形状固定率为97.86%，形状回复率为98.13%；5%热失重温度为296℃，综合性能较为优异。