一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法与流程

本发明涉及一种对植物提取物亲水性魔芋胶物化性能修饰从而实现其疏水性的制备方法，具体涉及一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法。

背景技术：

气凝胶是一种具有纳米结构的多孔材料，其孔隙率高达90%以上，密度最低可至0.001g/cm3，是目前世界上最轻的固体材料之一。它明显不同于孔洞结构在微米和毫米级的多孔材料，具有极大的比表面积。这种独特的结构赋予其许多优良的性能，在许多领域有着广泛的应用前景。

魔芋胶是从各种魔芋植物的块茎里提取出来的水凝胶状多糖，属于高分子量、非离子型，主要由甘露糖和葡萄糖组成。魔芋胶的用途非常广泛，在食品、医药、石油工业和生物工程上得到广泛的使用。魔芋胶气凝胶是近年发展起来的一类新型气凝胶材料，兼具绿色可再生的纤维素材料和多孔气凝胶材料两者的优点，成为纤维素材料研究与应用中的一个热点。

由于魔芋胶本身现有的亲水性特质使得其在水溶性环境下具有良好应用，但同时也限制了魔芋胶在其他领域的拓展及应用。本发明针对以上缺点，合理设计出一种具有超疏水性能的魔芋胶气凝胶，利用湿化学法通过高分子的水解缩聚将疏水物质修饰在气凝胶表面，使其在自清洁、超疏水、油水分离等领域具有广泛应用。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法，解决魔芋胶气凝胶疏水性差的问题。

本发明的技术方案是：

一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）魔芋胶气凝胶的制备：以碳酸氢钠和去离子水混合均匀作为魔芋胶溶剂体系，将魔芋胶加入所述魔芋胶溶剂体系中并搅拌混合至完全溶解，得到魔芋胶水溶胶，将所述魔芋胶水溶胶倒入模板中，经冷冻干燥，得到魔芋胶气凝胶；

（2）疏水性魔芋胶气凝胶的制备：取无水乙醇、有机硅烷化合物和去离子水混合均匀，得混合溶液，随后向所述混合溶液中滴加酸性溶液，调节ph值，将所述魔芋胶气凝胶浸泡在所述混合溶液中并缓慢搅拌，一然后再向所述混合溶液中滴加碱性溶液，调节ph值，再缓慢搅拌后将所述魔芋胶气凝胶取出，并用乙醇、甲醇溶液进行冲洗，去除多余试剂，最后将其置于真空干燥箱中烘干，即得疏水性魔芋胶气凝胶。

进一步的，步骤（1）中所述碳酸氢钠为0.1～5wt%，去离子水为60～95wt%。

进一步的，步骤（1）中所述碳酸氢钠和去离子水的质量比为0.24:98~100。

进一步的，步骤（1）中所述魔芋胶和所述魔芋胶溶剂体系的质量比为2:100。

进一步的，步骤（1）中所述冷冻干燥的温度为-80℃，真空度为5～100pa，干燥时间为12h～48h。

进一步的，步骤（2）中所述无水乙醇、有机硅烷化合物和去离子水的质量比为100:3:1。

进一步的，步骤（2）中所述有机硅烷化合物为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷或十二烷基三乙氧基硅烷中的任意一种。

进一步的，步骤（2）中所述酸性溶液为盐酸、硫酸或冰醋酸中的任意一种，调节ph值的范围在1～5之间，将所述魔芋胶气凝胶浸泡在所述混合溶液中并缓慢搅拌的搅拌时间为60～240min。

进一步的，步骤（2）中所述碱性溶液为氢氧化钠、氨水或碳酸钠中的任意一种，调节ph值的范围在7～12之间，再缓慢搅拌的搅拌时间为30～180min。

进一步的，步骤（2）中所述真空干燥的温度为30～120℃。

本发明的优点是：

（1）本发明制备的魔芋胶气凝胶疏水性好，接触角在150°以上，达到超疏水平，解决了魔芋胶气凝胶触水即融、疏水性差的缺陷，赋予了原料附加值使得魔芋胶气凝胶产品在自清洁、油水分离、吸附有机污染物等领域具有潜在应用；

（2）本发明的制备方法简单，操作安全，原料来源广泛，成本低廉且环保绿色，不会给环境带来污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，

图1为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法所制备的魔芋胶气凝胶微观形貌的电镜图；

图2为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法所制备的魔芋胶气凝胶的静态水接触角示意图；

图3为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法所制备的魔芋胶气凝胶的eds能谱图；

图4为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法所制备的魔芋胶气凝胶的xps谱图；

图5为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法的实施例一所制备的魔芋胶气凝胶的扫描电镜图和静态水接触角示意图；

图6为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法的实施例二所制备的魔芋胶气凝胶的扫描电镜图和静态水接触角示意图；

图7为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法的实施例三所制备的魔芋胶气凝胶的扫描电镜图和静态水接触角示意图；

图8为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法的实施例四所制备的魔芋胶气凝胶的扫描电镜图和静态水接触角示意图；

图9为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法的实施例五所制备的魔芋胶气凝胶的扫描电镜图和静态水接触角示意图；

图10为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法的实施例六所制备的魔芋胶气凝胶的扫描电镜图和静态水接触角示意图；

图11为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法所制备的魔芋胶气凝胶在六个实施例中的静态水接触角示意图。

具体实施方式

本发明提供一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）魔芋胶气凝胶的制备；

（2）疏水性魔芋胶气凝胶的制备。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法，包括：

步骤一：以碳酸氢钠和去离子水混合均匀作为魔芋胶溶剂体系，将魔芋胶加入所述魔芋胶溶剂体系中并搅拌混合至完全溶解，得到魔芋胶水溶胶，将所述魔芋胶水溶胶倒入模板中，经冷冻干燥，得到魔芋胶气凝胶；

在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：以0.1～5wt%的碳酸氢钠和60～95wt%的去离子水为作为魔芋胶溶剂体系，上述原料按质量比为0.24:98~100搅拌混合，混合均匀后，将魔芋胶加入到所述魔芋胶溶剂体系中，所述魔芋胶与魔芋胶溶剂体系的质量比为2:100，并搅拌至完全溶解，得到魔芋胶水溶胶，将所述魔芋胶水溶胶倒入模板中，将所述模板置于-80℃的冰箱中冷冻2h，然后在温度为-45℃、真空度为5～100pa的条件下冷冻干燥12h～48h，即可得到魔芋胶气凝胶；

步骤二：取无水乙醇、有机硅烷化合物和去离子水混合均匀，得混合溶液，随后向所述混合溶液中滴加酸性溶液，调节ph值，将所述魔芋胶气凝胶浸泡在所述混合溶液中并缓慢搅拌，一然后再向所述混合溶液中滴加碱性溶液，调节ph值，再缓慢搅拌后将所述魔芋胶气凝胶取出，并用乙醇、甲醇溶液进行冲洗，去除多余试剂，最后将其置于真空干燥箱中烘干，即得疏水性魔芋胶气凝胶；

在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：量取20ml～100ml的无水乙醇，依次向其中滴加0.5ml～10ml的有机硅烷化合物、0.5ml～5ml的去离子水，得到混合溶液，然后向所述混合溶液中滴加酸性溶液，使所述混合溶液的ph值在1～5之间，将所述魔芋胶气凝胶浸泡在所述混合溶液中并缓慢搅拌60～240min，随后向混合溶液中滴加碱性溶液，调节ph值在7～12之间，并缓慢搅拌30～180min；将所述魔芋胶气凝胶从混合溶液中取出，并用乙醇、甲醇溶液进行反复冲洗，去除多余试剂，最后将其置于30～120℃温度的真空干燥箱中烘干，即得到疏水性魔芋胶气凝胶。

上述步骤所得的疏水性魔芋胶气凝胶，其性能请参阅图1-图2，请参阅图1，图1为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法所制备的魔芋胶气凝胶微观形貌的电镜图。如图1所示，疏水性魔芋胶气凝胶具有均匀多孔的三维网络结构。

请参阅图2，图2为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法所制备的魔芋胶气凝胶的静态水接触角示意图。如图2所示，疏水性魔芋胶气凝胶的接触角为151°，说明疏水性魔芋胶气凝胶具有非常好的疏水性能。

请参阅图3，图3为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法所制备的魔芋胶气凝胶的eds能谱图。如图3所示，eds能谱图展现出疏水性魔芋胶气凝胶含有si元素。

请参阅图4，图4为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法所制备的魔芋胶气凝胶的xps谱图。如图4所示，xps谱图展现出疏水性魔芋胶气凝胶在结合能为103ev处出现明显的si2p特征峰。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。

首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。

另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下：eds图：能谱图；xps谱图：x射线光电子能谱分析谱图。

实施例一

本实施案例按如下步骤展示一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法：

步骤一：魔芋胶气凝胶的制备

称取0.24g碳酸氢钠和100ml去离子水，混合均匀，制得魔芋胶溶剂体系；称量2g魔芋胶加入到魔芋胶溶剂体系中，搅拌至完全溶解，得到魔芋胶水溶胶，将所述魔芋胶水溶胶倒入模板中，将模板置于-80℃的冰箱中冷冻2h，然后在温度为-45℃、真空度为5～100pa的条件下冷冻干燥48h，即可得到魔芋胶气凝胶。

步骤二：疏水性魔芋胶气凝胶的制备

称取50ml的无水乙醇、3ml甲基三甲氧基硅烷和1ml去离子水混合均匀，得混合溶液，随后向混合溶液中滴加0.1mol盐酸，将ph值调节为1，将所述魔芋胶气凝胶浸泡在混合溶液中并缓慢搅拌，180min后再向溶液中滴加0.1mol的氢氧化钠溶液，将ph值调节为10，再缓慢搅拌120min后将魔芋胶气凝胶取出，并用乙醇、甲醇溶液进行冲洗，去除多余试剂，最后将其置于60℃的真空干燥箱中烘干，便可得到疏水性魔芋胶气凝胶。

本实施例所制得的疏水性魔芋胶气凝胶，其试验结果可参阅图5，图5为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法的实施例一所制备的魔芋胶气凝胶的扫描电镜图和静态水接触角示意图。

实施例二

本实施案例按如下步骤展示一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法：

步骤一：魔芋胶气凝胶的制备

称取0.24g碳酸氢钠和100ml去离子水，混合均匀，制得魔芋胶溶剂体系；称量2g魔芋胶加入到魔芋胶溶剂体系中，搅拌至完全溶解，得到魔芋胶水溶胶，将所述魔芋胶溶液倒入模板中，将模板置于-80℃的冰箱中冷冻2h，然后在温度为-45℃、真空度为5～100pa的条件下冷冻干燥48h，即可得到魔芋胶气凝胶。

步骤二：疏水性魔芋胶气凝胶的制备

称取50ml的无水乙醇、3ml甲基三乙氧基硅烷和1ml去离子水混合均匀，得混合溶液，随后向溶液中滴加0.1mol硫酸，将ph值调节为2，将所述魔芋胶气凝胶浸泡在混合溶液中并缓慢搅拌，150min后再向溶液中滴加碳酸钠溶液，将ph值调节为8，再缓慢搅拌90min后将魔芋胶气凝胶取出并用乙醇、甲醇溶液进行冲洗，去除多余试剂，最后将其置于80℃的真空干燥箱中烘干，便可得到疏水性魔芋胶气凝胶。

本实施例所制得的疏水性魔芋胶气凝胶，其试验结果可参阅图6，图6为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法的实施例二所制备的魔芋胶气凝胶的扫描电镜图和静态水接触角示意图。

实施例三

本实施案例按如下步骤展示一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法：

步骤一：魔芋胶气凝胶的制备

称取0.36g碳酸氢钠和100ml去离子水，混合均匀，制得魔芋胶溶剂体系；称量3g魔芋胶加入到魔芋胶溶剂体系中，搅拌至完全溶解，得到魔芋胶水溶胶，将所述魔芋胶水溶胶倒入模板中，将模版置于-80℃的冰箱中冷冻4h，然后在温度为-45℃、真空度为5～100pa的条件下冷冻干燥48h，即可得到魔芋胶气凝胶。

步骤二：疏水性魔芋胶气凝胶的制备

称取50ml的无水乙醇、2ml十六烷基三甲氧基硅烷和1ml去离子水混合均匀，得混合溶液，随后向溶液中滴加冰醋酸，将ph值调节为2，将所述魔芋胶气凝胶浸泡在混合溶液中并缓慢搅拌，180min后再向溶液中滴加氨水溶液，将ph值调节为7，再缓慢搅拌120min后将魔芋胶气凝胶取出并用乙醇、甲醇溶液进行冲洗，去除多余试剂，最后将其置于100℃的真空干燥箱中烘干，便可得到疏水性魔芋胶气凝胶。

本实施例所制得的疏水性魔芋胶气凝胶，其试验结果可参阅图7，图7为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法的实施例三所制备的魔芋胶气凝胶的扫描电镜图和静态水接触角示意图。

实施例四

本实施案例按如下步骤展示一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法：

步骤一：魔芋胶气凝胶的制备

称取0.24g碳酸氢钠和100ml去离子水，混合均匀，制得魔芋胶溶剂体系；称量2g魔芋胶加入到魔芋胶溶剂体系中，搅拌至完全溶解，得到魔芋胶水溶胶，将所述得到魔芋胶水溶胶倒入模板中，将模板置于-80℃的冰箱中冷冻6h，然后在温度为-45℃、真空度为5～100pa的条件下冷冻干燥48h，即可得到魔芋胶气凝胶。

步骤二：疏水性魔芋胶气凝胶的制备

称取45ml的无水乙醇、3ml十六烷基三乙氧基硅烷和1ml去离子水混合均匀，得混合溶液，随后向混合溶液中滴加冰醋酸，将ph值调节为2，将所述魔芋胶气凝胶浸泡在混合溶液中并缓慢搅拌，120min后再向溶液中滴加氨水溶液，将ph值调节为8，再缓慢搅拌60min后将魔芋胶气凝胶取出并用乙醇、甲醇溶液进行冲洗，去除多余试剂，最后将其置于105℃的真空干燥箱中烘干，便可得到疏水性魔芋胶气凝胶。

本实施例所制得的疏水性魔芋胶气凝胶，其试验结果可参阅图8，图8为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法的实施例四所制备的魔芋胶气凝胶的扫描电镜图和静态水接触角示意图。

实施例五

本实施案例按如下步骤展示一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法：

步骤一：魔芋胶气凝胶的制备

称取0.24g碳酸氢钠和100ml去离子水，混合均匀；称量2g魔芋胶加入到混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到魔芋胶溶液，将所述魔芋胶溶液倒入模板中，将模版置于-80℃的冰箱中冷冻6h，然后在温度为-45℃、真空度为5～100pa的条件下冷冻干燥48h，即可得到魔芋胶气凝胶。

步骤二：疏水性魔芋胶气凝胶的制备

称取50ml的无水乙醇、3ml十二烷基三甲氧基硅烷和1ml去离子水混合均匀，随后向溶液中滴加0.1mol盐酸，将ph值调节为3，将所述魔芋胶气凝胶浸泡在混合溶液中并缓慢搅拌，120min后再向溶液中滴加0.1mol的氢氧化钠溶液，将ph值调节为7，再缓慢搅拌60min后将魔芋胶气凝胶取出并用乙醇、甲醇溶液进行冲洗，去除多余试剂，最后将其置于60℃的真空干燥箱中烘干，便可得到疏水性魔芋胶气凝胶。

本实施例所制得的疏水性魔芋胶气凝胶，其试验结果可参阅图9，图9为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法的实施例五所制备的魔芋胶气凝胶的扫描电镜图和静态水接触角示意图。

实施例六

本实施案例按如下步骤展示一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法：

步骤一：魔芋胶气凝胶的制备

称取0.24g碳酸氢钠和100ml去离子水，混合均匀，制得魔芋胶溶剂体系；称量2g魔芋胶加入到魔芋胶溶剂体系中，搅拌至完全溶解，得到魔芋胶水溶胶，将所述魔芋胶水溶胶倒入模板中，将模板置于-80℃的冰箱中冷冻4h，然后在温度为-45℃、真空度为5～100pa的条件下冷冻干燥48h，即可得到魔芋胶气凝胶。

步骤二：疏水性魔芋胶气凝胶的制备

称取50ml的无水乙醇、3ml十二烷基三乙氧基硅烷和1ml去离子水混合均匀，得混合溶液，随后向混合溶液中滴加0.1mol硫酸，将ph值调节为2，将所述魔芋胶气凝胶浸泡在混合溶液中并缓慢搅拌，150min后再向溶液中滴加0.1mol的氢氧化钠溶液，将ph值调节为8，再缓慢搅拌90min后将魔芋胶气凝胶取出并用乙醇、甲醇溶液进行冲洗，去除多余试剂，最后将其置于80℃的真空干燥箱中烘干，便可得到疏水性魔芋胶气凝胶。

本实施例所制得的疏水性魔芋胶气凝胶，其试验结果可参阅图10，图10为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法的实施例六所制备的魔芋胶气凝胶的扫描电镜图和静态水接触角示意图。

请参阅图11，图11为本发明所述的一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法所制备的魔芋胶气凝胶在六个实施例中的静态水接触角示意图。从图11可知，上述六个实施例中所制得的疏水性魔芋胶气凝胶的接触角均在150°以上，达到超疏水平，解决了魔芋胶气凝胶触水即融、疏水性差的缺陷。

综上所述，本发明公开了一种疏水性魔芋胶气凝胶的制备方法，先制备魔芋胶气凝胶，再对魔芋胶气凝胶进行表面改性便可得到疏水性魔芋胶气凝胶。该方法制备的魔芋胶气凝胶疏水性好，制备过程简单，操作安全，原料来源广泛，成本低廉且环保绿色。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。