本发明涉及农业技术领域，具体涉及一种利用辐照接枝醋酸乙烯酯改善农作物秸秆流变性能的方法。
背景技术
我国是一个农业大国，农作物秸秆年产量近8亿吨，是最具开发潜力的生物质原料之一。以农作物秸秆为原料制备农用材料(如地膜、水果套袋、包覆膜、袋子、育苗容器等)，不仅能有效消纳秸秆，而且能减少对石油基原料的依赖，具有巨大的应用前景。但目前我国秸秆的材料化利用量仅占秸秆总产量的3％左右。其中一个重要的制约因素是秸秆材料本身的流变性能差。
流变性能是秸秆材料化过程中一个重要的指标。流变性能能够为秸秆材料的材料设计、配方设计、工艺设计提供基础数据，控制和达到期望的加工流动性和主要的物理力学性能。孟海波等研究了秸秆的加工利用特性，分析表明秸秆在冲击载荷下的流变特性对秸秆材料的加工成型有实际意义。feng等采用转矩流变仪测定了剑麻纤维形状对复合材料流变性能的影响，结果表明纤维的比表面积对复合材料粘稠指数影响较大。秸秆属于弹性固体，具有粘性流体的性质，有一定的流变性。然而，秸秆中纤维素通过氢键结合形成微细纤维，木素和半纤维素以填充剂和粘合剂填充于微细纤维和纤维细胞间，形成了三维的空间网状结构，并且分子间和分子内有强烈的氢键、范德华力等作用力，使得秸秆的熔融软化温度远远高于其热分解的温度，从而造成了秸秆材料化利用的困难。因此，需要对秸秆原料进行改性处理，在保留生物降解性的同时，来提高其流变性能。
目前，国内外改善秸秆流变性的方式包括物理、生物和化学三种。其中物理方法对纤维素的破坏程度小并且能耗高，流变性能改善不明显。生物处理法是利用微生物和酶对秸秆表面进行处理，但是处理周期长、产品性质难掌控，菌剂难筛选。前期工作发现，堆肥处理能够改善秸秆的流变性能，但是由于其中纤维素结晶结构的存在，流变性能提高有限。为了改善纤维素的晶体结构，削弱纤维素分子间和分子内的氢键作用，国内外学者利用其活性基团对其进行化学改性，即醚化、酯化作用，最终使得植物纤维可以在相对较低的温度下软化，甚至熔融，具有一定的流动性，成为可以进行热塑性成型的新材料。但是，改性后的产物具有耐真菌、耐光、难降解的特性，因此需要进一步探寻新的改性方法，改善其流变性能。
已有研究表明秸秆的“三素”，即纤维素、木质素、半纤维素，在接枝分子链段能够改善自身的流变性能，如秸秆中第二大组成部分木质素与醋酸乙烯酯接枝后，在接枝率为60％的情况下，玻璃化转变温度降低了1℃；laurichesse采用化学引发的方法将聚己内酯与木素接枝共聚，结果表明接枝后材料的流变性能明显提高；dong等采用化学引发的方法将丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与半纤维素接枝共聚，热稳定性和抗张强度提高。除了秸秆中的三素能够通过接枝改变自身的流变性能外，未解离的秸秆也能发生接枝共聚反应。kellersztein等通过开环聚合的方法将聚己内酯接枝到了秸秆上，与聚乳酸共混后制成了的生物降解复合材料，其弯曲性能和弹性模量明显提高。thakur等将植物纤维表面接枝甲基丙烯酸甲酯后，复合材料的拉伸强度明显提高。这说明化学引发接枝能够有效的改善秸秆的流变性能，然而引发剂等对农作物生长有害，接枝过程对秸秆的三维结构破坏程度较少。
采用60coγ射线辐照引发接枝反应，具有反应绿色、无污染，不会引入对农作物生长有害物质等特点，还可通过改变辐照剂量控制反应进度，接枝率易控制。高能射线辐照后，秸秆和单体均能产生自由基，因此能够在秸秆上接枝功能性结构单元，来改善秸秆的流变性能。与此同时，高能射线可以削弱三素之间的范德华力和氢键作用，降低三素大分子的分子量，破坏纤维素的结晶结构，使其结构变得松散，提高反应可及度，最终使得秸秆纤维素材料可以在相对较低的温度下软化，改善其流变性。接枝单体对秸秆的流变性能有重要的影响，因此这对接枝单体有特定的要求。在众多单体中，醋酸乙烯酯(ch3cooch＝ch2)，具有双键，60coγ射线激发下能够形成单体自由基，利用自由基接枝共聚反应，将低表面能的聚醋酸乙烯酯接枝到秸秆上，形成牢固的共价键，表面稳定性高。接枝的单体进一步引发链增长，其自身聚合成聚醋酸乙烯酯，分子链段柔软，有良好的韧性、塑性，无毒、无害，水解后能形成有生物降解性的聚乙烯醇。在此理论基础上，申请人研究了在秸秆表面辐照接枝醋酸乙烯酯，使得秸秆流变性能得到改善。目前，秸秆接枝主要用于增强基体的机械性能，对辐照接枝醋酸乙烯酯改善秸秆流变性能的机制尚未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用辐照接枝醋酸乙烯酯改善农作物秸秆流变性能的方法，以解决现有技术化学引发接枝对农作物生长有害，且接枝过程对秸秆的三维结构破坏程度较少的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种利用辐照接枝醋酸乙烯酯改善农作物秸秆流变性能的方法，其特征在于，该方法采用醋酸乙烯酯作为接枝单体，将醋酸乙烯酯和甲醇混合搅拌配成接枝液；然后浸入农作物秸秆，通入高纯氮气除氧后在密封下进行辐照接枝；最后先用苯洗去未反应的单体，再以苯为溶剂采用索氏提取法抽提，除去剩余的单体及均聚物,低温干燥至恒重即可。
所述的农作物秸秆为小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、甘蔗秸秆或棉花秸秆。
所述的醋酸乙烯酯与农作物秸秆的质量比为2-5：1。
所述的醋酸乙烯酯与甲醇的体积比为1：3-9。
所述的高纯氮气纯度≥99.99％，所述的高纯氮气通入时间为20-30min。
所述的辐照接枝采用60coγ射线作为辐射源，辐射总剂量为15-25kgy，辐射剂量率为1-2kgy·h-1。
所述的抽提时间为24-48h。
所述的干燥温度为50-60℃。
本发明的有益效果为：
本发明以农作物秸秆为原料，以醋酸乙烯酯为单体，利用60coγ射线引发农作物秸秆辐照接枝醋酸乙烯酯，得到聚醋酸乙烯酯接枝的农作物秸秆，不仅能够破坏秸秆纤维素的晶体结构，还可以改善农作物秸秆的流变性能，为秸秆基材料的开发提供理论基础，对综合利用秸秆资源、改善和保护环境、促进现代农业发展具有重要的作用，且本发明方法具有绿色环保，无毒无害、无污染，可降解的特点。
附图说明
图1为60coγ射线辐照前后水稻秸秆的表面形貌，从扫描电镜图片可以看出，在放大同样的倍数(500×和5000×)的条件下，辐照后(100kgy)的秸秆有许多孔洞缺陷出现，这是因为秸秆吸收电离辐射是一种高度局部化的现象，说明辐照后秸秆的比表面积增加，秸秆表面暴露的活性基团增多，并且，辐照接枝不仅仅发生在秸秆的表面，也会接枝在秸秆内部。
图2为60coγ射线辐照前后水稻秸秆的红外谱图，其中a，b分别为辐照前和辐照后的秸秆；秸秆辐照后(100kgy)在3335cm-1左右的吸收峰明显增强，该峰是羟基的伸缩振动峰和分子间氢键缔合的吸收峰，说明秸秆表面的硅质蜡质层被射线破坏，羟基官能团暴露，表明辐照过程能够增加秸秆的反应性基体。
图3为60coγ辐照前后秸秆的x射线衍射图，其中a，b分别为辐照前和辐照后的秸秆；辐照后101和002晶面的峰强度略有降低，峰形变宽；这表明在100kgy的辐照剂量下能够破坏纤维素的结晶结构，降低其结晶度。
图4为水稻秸秆辐照接枝醋酸乙烯酯前后的红外谱图，其中a为未接枝的秸秆，b为辐照接枝醋酸乙烯酯后的秸秆；接枝前后的秸秆均在1038cm-1处有一个吸收峰，该峰属于c-o-c的伸缩振动峰；在1160cm-1处的吸收峰属于c-h的弯曲振动峰；此外辐照接枝醋酸乙烯酯后的秸秆在1730cm-1处出现一个新的吸收峰，该峰属于聚醋酸乙烯酯的酯基c＝o伸缩振动吸收峰；红外表征证明了聚醋酸乙烯酯已成功接枝到秸秆上。
图5为水稻秸秆辐照接枝醋酸乙烯酯前后的x射线衍射谱图，其中a为未接枝的秸秆，b为辐照接枝醋酸乙烯酯后的秸秆；秸秆在16.7°和22.8°处有两个结晶峰，属于纤维素101和002晶面的特征峰；辐照接枝后16.7°处的峰强度有所降低，说明辐照接枝影响了纤维素的晶体结构。
以上附图说明了通过60coγ射线辐照的方法能够将醋酸乙烯酯单体接枝到水稻秸秆上，同时60coγ射线能够破坏秸秆纤维素的晶体结构。
具体实施方式
实施例1
一种利用辐照接枝醋酸乙烯酯改善小麦秸秆流变性能的方法，包括以下步骤：
(1)将100ml醋酸乙烯酯和300ml甲醇混合，充分搅拌均匀，得接枝液；
(2)将400g小麦秸秆浸于接枝液中，通高纯氮气20min后在密封下进行60coγ射线辐照接枝，辐射总剂量为15kgy，辐射剂量率为1kgy·h-1；
(3)辐照接枝完成后先用苯洗去未反应的单体，再以苯为溶剂采用索氏提取法抽提24h，除去剩余的单体及均聚物,50℃低温干燥至恒重即可。
实施例2
一种利用辐照接枝醋酸乙烯酯改善水稻秸秆流变性能的方法，包括以下步骤：
(1)将150ml醋酸乙烯酯和600ml甲醇混合，充分搅拌均匀，得接枝液；
(2)将600g水稻秸秆浸于接枝液中，通高纯氮气20min后在密封下进行60coγ射线辐照接枝，辐射总剂量为20kgy，辐射剂量率为1.5kgy·h-1；
(3)辐照接枝完成后先用苯洗去未反应的单体，再以苯为溶剂采用索氏提取法抽提36h，除去剩余的单体及均聚物,55℃低温干燥至恒重即可。
实施例3
一种利用辐照接枝醋酸乙烯酯改善玉米秸秆流变性能的方法，包括以下步骤：
(1)将200ml醋酸乙烯酯和1000ml甲醇混合，充分搅拌均匀，得接枝液；
(2)将1000g水稻秸秆浸于接枝液中，通高纯氮气25min后在密封下进行60coγ射线辐照接枝，辐射总剂量为22kgy，辐射剂量率为1kgy·h-1；
(3)辐照接枝完成后接枝产品放置36h，然后先用苯洗去未反应的单体，再以苯为溶剂采用索氏提取法抽提36h，除去剩余的单体及均聚物,58℃低温干燥至恒重即可。
实施例4
一种利用辐照接枝醋酸乙烯酯改善高粱秸秆流变性能的方法，包括以下步骤：
(1)将120ml醋酸乙烯酯和600ml甲醇混合，充分搅拌均匀，得接枝液；
(2)将800g高粱秸秆浸于接枝液中，通高纯氮气20min后在密封下进行60coγ射线辐照接枝，辐射总剂量为18kgy，辐射剂量率为1.5kgy·h-1；
(3)辐照接枝完成后先用苯洗去未反应的单体，再以苯为溶剂采用索氏提取法抽提48h，除去剩余的单体及均聚物,52℃低温干燥至恒重即可。
实施例5
一种利用辐照接枝醋酸乙烯酯改善甘蔗秸秆流变性能的方法，包括以下步骤：
(1)将240ml醋酸乙烯酯和1200ml甲醇混合，充分搅拌均匀，得接枝液；
(2)将1800g甘蔗秸秆浸于接枝液中，通高纯氮气30min后在密封下进行60coγ射线辐照接枝，辐射总剂量为28kgy，辐射剂量率为2kgy·h-1；
(3)辐照接枝完成后先用苯洗去未反应的单体，再以苯为溶剂采用索氏提取法抽提48h，除去剩余的单体及均聚物,54℃低温干燥至恒重即可。
实施例6
一种利用辐照接枝醋酸乙烯酯改善棉花秸秆流变性能的方法，包括以下步骤：
(1)将300ml醋酸乙烯酯和1800ml甲醇混合，充分搅拌均匀，得接枝液；
(2)将2500g棉花秸秆浸于接枝液中，通高纯氮气30min后在密封下进行60coγ射线辐照接枝，辐射总剂量为30kgy，辐射剂量率为2kgy·h-1；
(3)辐照接枝完成后先用苯洗去未反应的单体，再以苯为溶剂采用索氏提取法抽提48h，除去剩余的单体及均聚物,60℃低温干燥至恒重即可。
实施例1-6辐照接枝前后秸秆流变性的变化如表1所示：
表1秸秆辐照接枝前后流变性能的变化
从表1可以看出，辐照接枝后秸秆的最大转矩和平衡转矩均增大，平衡时间减少，这说明辐照接枝后秸秆间的作用力增强，秸秆的流变性得到提高，改善了秸秆的加工性能。