一种卤代芳烃电离放电偶联制备偶联芳烃的方法与流程

本发明属于芳烃偶联技术领域，具体涉及一种卤代芳烃电离放电偶联制备偶联芳烃的方法。

背景技术：

联芳烃结构普遍存在于天然产物、药物中间体、染料、液晶材料、高分子材料中，因此芳烃偶联反应一直是有机合成中一种极其重要的合成方法。在联芳烃的合成中suzuki交叉偶联反应是使用最广泛的一种合成方法。suzuki反应一般以四(三苯基)膦钯为催化剂，催化溴或碘代芳烃与芳基硼酸偶联制备联芳烃。该方法具有反应条件温和，反应选择性高，芳环上取代基不受影响等优点。但其催化剂为贵金属，且反应中生成大量的无机盐，反应原子利用率较低，成本较高。

除了suzuki交叉偶联反应uilmann反应也是一种经典的联芳烃合成方法。uilmann反应以铜粉为还原剂在200℃的高温下可将卤代芳烃高效偶联，但其反应中要消耗定量的铜粉，且不适用于高温敏感化合物的合成，这些同样限制了该反应在合成中的应用。

另外专利200810222324.4公开了一种镍催化的溴代芳烃与二芳胺偶联合成三芳胺的方法，该方法反应条件温和、成本低廉、产率高、但方法仅适用于溴代芳烃与二芳胺的偶联反应。

专利201510412686.x公开了一种由芳香肼制备联芳烃的方法，该方法以二价钯和樟脑磺酸为催化剂，催化芳基硅醚与芳香肼偶联制备联芳烃。虽然反应条件温和，反应收率较高，但是二价钯为贵金属，且芳香肼毒性较大。

专利200710068882.5公开了一种以pd/c为催化剂，在水中加入了碱、醇、卤代芳烃，并搅拌制成微乳，在50-120℃反应合成联芳烃的方法，该方法同样使用贵金属钯催化，且反应中还要加入醇做还原剂。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种卤代芳烃电离放电偶联制备偶联芳烃的方法，在惰性气体氛围中将卤代芳烃加热回流，然后用强力电弧电离卤代芳烃气体，卤代芳烃分解生成偶联的芳烃。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种卤代芳烃电离放电偶联制备偶联芳烃的方法，包括如下步骤：

s1、在三颈烧瓶中放入磁力搅拌子，并添加1/2容积的卤代芳烃，然后按要求完成电离反应装置的组装；所述电离反应装置包括反应装置本体和高压电源发生器，所述反应装置本体包括三颈烧瓶、金属电极、球型冷凝管、防盗吸鼓泡器和玻璃磨口，所述金属电极贯穿玻璃磨口，其金属丝与玻璃磨口烧结为一体，所述玻璃磨口安装在三颈烧瓶的右侧瓶颈内，且金属电极一端延伸至三颈烧瓶内，另一端与高压电源发生器相连，用于将强力电弧引入到三颈烧瓶内，所述球型冷凝管下端与三颈烧瓶的中间瓶颈相连，上端与防盗吸鼓泡器相连，三颈烧瓶的左右瓶颈活动连接有密封塞；

s2、将电离反应装置放置在油浴锅中，打开右侧瓶颈玻璃塞通入向反应体系中通入惰性气体，排除反应体系中的空气，通完以后再用玻璃塞塞住，然后开启油浴锅搅拌加热，使卤代芳烃回流，同时将球型冷凝管通水冷却；

s3、打开高压电源发生器，将产生的强力电弧通过金属电极引入到三颈烧瓶中，卤代芳烃蒸汽被电离分解，生成偶联芳烃化合物；

s4、随着反应进行偶联芳烃产物不断富集到烧瓶中，当圆底烧瓶中有固体析出或卤代芳烃回流减缓时，停止电离及加热，终止反应；

s5、将上述烧瓶中的偶联芳烃产物重结晶或减压蒸馏纯化得到偶联芳烃产物。

优选地，所述三颈烧瓶的容积为100-500ml，卤代芳烃为氯苯、溴苯、氯化苄、溴化苄、三氯甲基苯、三氯苯硅烷。优选地，所述步骤s2中的惰性气体为高纯氮气、高纯氩气；油浴锅的加热温度较卤代芳烃的沸点高10-20℃。

优选地，所述高压电源发生器采用电火花真空检测器，可产生180-210kv的强力电压，并且其高电压低电流使用安全，完全能满足电离反应的实验要求。

本发明具有以下有益效果：

1.电离放电偶联芳烃只需高压电源提供强力电弧，无需使用任何催化剂、助剂及溶剂反应低成本、绿色环保。

2.此方法中电弧可以有效地把能量直接传递给反应体系中的气体分子，这种能量传递方法高效、经济，合成具有低能耗、微污染等优点。

3.该方法不但可以合成联苯类化合物，而且可以合成单碳、双碳、双硅原子连接的芳烃化合物。

总之，本发明相对于文献中的方法更为廉价、高效、绿色环保，为偶联芳烃化合物的合成提供一种高效实用的方案。

附图说明

图1为本发明实施例中所使用的电离反应装置的结构示意图。

图2为图1中三颈烧瓶的结构示意图。

图3为图1中球型冷凝管的结构示意图。

图4为图1中防盗吸鼓泡器的结构示意图。

图5为本发明实施例中金属电极与玻璃磨口的连接结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种卤代芳烃电离放电偶联制备偶联芳烃的方法，包括如下步骤：

s1、在三颈烧瓶中放入磁力搅拌子，并添加1/2容积的卤代芳烃，然后按图1-图5所示的结构进行电离反应装置的组装；所述电离反应装置包括反应装置本体1和高压电源发生器2，所述反应装置本体1包括三颈烧瓶3、金属电极4、球型冷凝管5、防盗吸鼓泡器6和玻璃磨口7，三颈烧瓶、球型冷凝管、防盗吸鼓泡器为实验室中常用的普通玻仪器，可购买获得；所述高压电源发生器采用电火花真空检测器，所述三颈烧瓶的容积为100-500ml，所述金属电极4贯穿玻璃磨口7，其金属丝与玻璃磨口7烧结为一体，所述玻璃磨口7安装在三颈烧瓶3的右侧瓶颈内，且金属电极4一端延伸至三颈烧瓶3内，另一端与高压电源发生器2相连，用于将强力电弧引入到三颈烧瓶3内，所述球型冷凝管5下端与三颈烧瓶3的中间瓶颈相连，上端与防盗吸鼓泡器6相连，三颈烧瓶3的左右瓶颈活动连接有密封塞；

s2、将电离反应装置放置在油浴锅中，打开右侧瓶颈玻璃塞通入向反应体系中通入惰性气体，，所述惰性气体为高纯氮气或高纯氩气，排除反应体系中的空气，通完以后再用玻璃塞塞住，然后开启油浴锅搅拌加热，使卤代芳烃回流，同时将球型冷凝管通水冷却；

s3、打开高压电源发生器，将产生的强力电弧通过金属电极引入到三颈烧瓶中，卤代芳烃蒸汽被电离分解，生成偶联芳烃化合物；

s4、随着反应进行偶联芳烃产物不断富集到烧瓶中，当圆底烧瓶中有固体析出或卤代芳烃回流减缓时，停止电离及加热，终止反应；

s5、将上述烧瓶中的偶联芳烃产物重结晶或减压蒸馏纯化得到偶联芳烃产物。

所述卤代芳烃为氯苯、溴苯、氯化苄、溴化苄、三氯甲基苯、三氯苯硅烷。；油浴锅的加热温度较卤代芳烃的沸点高10-20℃，。

本具体实施的工作原理为：加热电离反应装置使卤代芳烃回流，然后打开电火花真空检测器，将强力电弧通过金属电极引入到三颈烧瓶中，卤代芳烃气体在强力电弧作用下电离分解生成高活性的粒子，活性粒子进一步转化生成偶联芳烃化合物。

实施例1

氯苯电离放电偶联

1在250ml的三颈烧瓶中放入磁力搅拌子，并添加30ml的氯化苯，然后按图1所示连接好反应装置。

2反应装置放置到油浴锅中，向反应体系中通入惰性气体，排除反应体系中的空气，然后开启油浴锅搅拌加热使氯苯回流，同时将球型冷凝管通水冷却。

3)打开高压电源发生器，将产生的强力电弧通过金属电极引入到三颈烧瓶中，氯苯蒸汽被电离分解，生成偶联苯混合物。

4)偶联产物不断富集到烧瓶中，当氯苯回流减缓时，停止电离及加热，终止反应。

将上述电离产物使用气质联用仪测试，产物中含有联苯，2-氯联苯，4-氯联苯等偶联产物。

实施例2

溴苯电离放电偶联

将实施例1中的氯苯换为溴苯，其它步骤同于实施例1。

将上述电离产物使用气质联用仪测试，产物中含有联苯，2-溴联苯，4-溴联苯等偶联产物。

实施例3

氯化苄电离放电偶联

将实施例1中的氯苯换为氯化苄，当反应物中有固体析出时终止反应，其它步骤同于实施例1。

将电离产物使用核磁仪、气质联用仪测试得到的产物为1，2-二苯基乙烷、2-苄基氯化苄、4-苄基氯化苄的混合物。

实施例4

溴化苄电离放电偶联

将实施例1中的氯苯换为溴化苄，当反应物中有固体析出时终止反应，其它步骤同于实施例1。

将电离产物使用核磁仪、气质联用仪测试得到的产物为1，2-二苯基乙烷、2-苄基氯化苄、4-苄基氯化苄的混合物。

实施例5

三氯甲基苯电离放电偶联

将实施例1中的氯苯换为三氯甲基苯，当反应物中有固体析出时终止反应，其它步骤同于实施例1。

将电离产物使用核磁仪、气质联用仪测试得到的产物主要为1，2-二苯基全氯乙烷、3-氯甲基二苯基二氯甲烷的混合物。

实施例6

三氯苯硅烷电离放电偶联

将实施例1中的氯苯换为三氯苯硅烷，其它步骤同于实施例1。

将电离产物使用核磁仪、气质联用仪测试得到的产物主要为1，2-二苯基四氯乙硅烷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。