本发明涉及acr树脂领域，尤其涉及一种环保型acr树脂及其制备方法。
背景技术：
丙烯酸酯类助剂按照用途可以分为丙烯酸酯类加工助剂和丙烯酸酯类抗冲改性剂。丙烯酸酯类加工助剂主要是改性聚氯乙烯的加工性能，加速聚氯乙烯的熔融过程，改变熔体的流变性能和机械性能。丙烯酸酯类抗冲改性剂是一种具有核/壳结构的高分子聚合物，即以交联的丙烯酸酯类橡胶状聚合物为“核”，以丙烯酸酯类塑料状聚合物为“壳”的核/壳结构聚合物，为白色易流动的粉末。丙烯酸酯类是一种兼具抗冲击改性和加工改性双重性能的塑料助剂，它是近年来发展较迅速的产品。丙烯酸酯类能大大促进和改善pvc硬制品的抗冲击性能和加工性能，降低了废品率，在保持其基本强度的同时又能明显改善pvc的熔体流动性、热变形性、耐候性及制品表面光泽，同时又赋予了制品良好的透明性、加工性和高强度，使得pvc在吹塑容器、挤出管材、压延片材等的应用领域具有了相当的吸引力，添加丙烯酸酯类后的pvc制品还可在室外延长色牢度，广泛应用于披叠板、门、窗、形材和异形材、百叶窗、管材、管件、导线管和注塑制品等，从而使pvc加工工业获得了较大的经济效益。
在合成acr树脂的过程中会加入分子量调节剂十二烷基硫醇，用以进行调节单体的聚合度，但是实验过程中由于十二烷基硫醇较大的臭味，对实验人员的身体会造成一定的伤害，因而，非常需要一种新型的制备方法，以克服此缺陷，得到一种环保型acr树脂。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种环保型acr树脂，所述环保型acr树脂由内到外依次包括第一核层、第二核层、壳层；
所述环保型acr树脂的制备原料，以重量份计，至少包括，
所述第一核层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖的混合；
所述第二核层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合；
所述壳层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅的混合；
所述交联剂为壳聚糖纤维；
所述调节剂为十二烷基硫醇。
作为本发明一种优选的技术方案，所述第一核层单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖之间的重量比为：10：(5～10)：(3～7)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述第二核层单体，甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之间的重量比为：10：(5～20)：(3～8)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述壳层单体，甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅之间的重量比为：10：(1～5)：(0.5～2)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述乳化剂选自：十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠中的任意一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅中，含双键硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、纳米二氧化硅之间的重量比为：(0.1～2)：(1～5)：10。
作为本发明一种优选的技术方案，所述引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰中的任意一种或几种的混合。
本发明的第二个方面提供了一种环保型acr树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1：acr种子乳液制备：将所需量的第一核层单体、所需量的乳化剂、所需量的引发剂、所需量的去离子水加入到反应釜中，在30℃下，搅拌乳化30min～60min后得到acr种子乳液；
步骤2：acr树脂的第一核层制备：向步骤1中得到acr种子乳液加入所需量的第一核层单体、所需量的乳化剂、所需量的引发剂、所需量的去离子水，将反应温度升至80℃，反应2～3h，得到acr树脂的第一核层乳液；
步骤3：acr树脂的第二核层制备：将第二核层单体溶于所需量的去离子水中，再加入所需量的乳化剂、所需量的引发剂、所需量的交联剂，于85℃下，将步骤2中得到的acr树脂的第一核层乳液逐滴加入到第二核层单体中，加入完毕后，在85℃下，继续搅拌反应2h，得到acr树脂的第二核层；
步骤4：acr树脂的壳层制备：将壳层单体、所需量的乳化剂、所需量的引发剂、所需量的调节剂、所需量的去离子水加入到步骤3中得到的acr树脂的第二核层中，升温至90℃，搅拌反应1h，取出破乳、水洗、干燥，得到环保型acr树脂。
本发明的第三个方面提供了环保型pvc组合物，所述环保型pvc组合物，以重量份计，至少包括，
pvc树脂100份；
acr树脂1～15份；
端氨基超支化聚酰胺1～3份。
本发明的第四个方面提供了环保型acr树脂在橡胶、塑料领域中的应用。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种环保型acr树脂，所述环保型acr树脂由内到外依次包括第一核层、第二核层、壳层；
所述环保型acr树脂的制备原料，以重量份计，至少包括，
所述第一核层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖的混合；
所述第二核层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合；
所述壳层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅的混合；
所述交联剂为壳聚糖纤维；
所述调节剂为十二烷基硫醇。
在一种优选的实施方式中，所述第一核层单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖之间的重量比为：10：(5～10)：(3～7)：1；优选地，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖之间的重量比为：10：(6～8)：(4～6)：1；最优选地，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖之间的重量比为：10：8：5：1。
在一种优选的实施方式中，所述第二核层单体，甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之间的重量比为：10：(5～20)：(3～8)；优选地，甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之间的重量比为：10：(8～15)：(5～6)；最优选地，甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之间的重量比为：10：13：5。
在一种优选的实施方式中，所述壳层单体，甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅之间的重量比为：10：(1～5)：(0.5～2)；优选地，甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅之间的重量比为：10：(2～4)：(0.5～1.5)；最优选地，甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅之间的重量比为：10：3：1。
本申请所述第一核层单体中，所述的壳聚糖并没有特别的限制，优选为羧甲基壳聚糖，购于南通绿神生物工程有限公司。
本申请所述壳层单体中，所述的含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅，是指含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同表面接枝改性纳米二氧化硅。
所述双键硅烷偶联剂可以列举的有：甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷等，优选为甲基乙烯基二甲氧基硅烷。
所述氨基硅烷偶联剂可以列举的有：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述纳米二氧化硅并没有特别的限制，优选地，所述纳米二氧化硅购于南京天行新材料有限公司，产品型号为sp-h10。
在一种优选的实施方式中，所述含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅中，含双键硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、纳米二氧化硅之间的重量比为：(0.1～2)：(1～5)：10；最优选地，所述含双键硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、纳米二氧化硅之间的重量比为：2：3：10。
在一种优选的实施方式中，所述含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅的制备方法至少包括以下步骤：
在反应器中，加入溶剂500ml甲苯和10g纳米二氧化硅，超声分散10min，然后加入2g含双键硅烷偶联剂、3g氨基硅烷偶联剂，加入30ml体积浓度为10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应3h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅。
在一种优选的实施方式中，所述乳化剂选自：十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠中的任意一种或几种的混合。
所述交联剂为壳聚糖纤维。本申请中，所述壳聚糖纤维为市售获得，购于青岛云宙生物科技有限公司。
在一种优选的实施方式中，所述引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰中的任意一种或几种的混合。
本发明的第二个方面提供了一种环保型acr树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1：acr种子乳液制备：将所需量的第一核层单体、所需量的乳化剂、所需量的引发剂、所需量的去离子水加入到反应釜中，在30℃下，搅拌乳化30min～60min后得到acr种子乳液；
步骤2：acr树脂的第一核层制备：向步骤1中得到acr种子乳液加入所需量的第一核层单体、所需量的乳化剂、所需量的引发剂、所需量的去离子水，将反应温度升至80℃，反应2～3h，得到acr树脂的第一核层乳液；
步骤3：acr树脂的第二核层制备：将第二核层单体溶于所需量的去离子水中，再加入所需量的乳化剂、所需量的引发剂、所需量的交联剂，于85℃下，将步骤2中得到的acr树脂的第一核层乳液逐滴加入到第二核层单体中，加入完毕后，在85℃下，继续搅拌反应2h，得到acr树脂的第二核层；
步骤4：acr树脂的壳层制备：将壳层单体、所需量的乳化剂、所需量的引发剂、所需量的调节剂、所需量的去离子水加入到步骤3中得到的acr树脂的第二核层中，升温至90℃，搅拌反应1h，取出破乳、水洗、干燥，得到环保型acr树脂。
本发明的第三个方面提供了环保型pvc组合物，所述环保型pvc组合物，以重量份计，至少包括，
pvc树脂100份；
acr树脂1～15份；
端氨基超支化聚酰胺1～3份。
本申请中，所述acr树脂采用上述合成方法得到。
所述端氨基超支化聚酰胺购于武汉超支化树脂科技有限公司，产品牌号为n101。
在一种优选的实施方式中，所述环保型pvc组合物的制备方法为：
在熔融状态下的pvc树脂中加入acr树脂和端氨基超支化聚酰胺，搅拌均匀后，在螺杆挤出机中，挤出成型。
在一种优选的实施方式中，所述环保型pvc组合物中，还包括助剂。
所述助剂可以列举的有：抗氧剂、增塑剂、阻燃剂、填料、紫外线吸收剂、抗菌剂、颜料、入消光剂、耐候剂、防静电剂、防着色剂等。
所述抗氧剂可以列举的有：酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的至少一种。
酚类抗氧剂可以列举：1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪、4，6-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3，5-三嗪、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、β-(4—羟基—3，5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4，4′-二羟基联苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2′-甲撑双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、1，1-双(4-羟基苯)环己烷、2，2′-甲撑双〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚〕或2，2′-二羟基-3，3′-二(α-甲基环己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四〔3-(3′5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，2′-硫代双〔3，-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕、n，n′-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5—三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)三酮或异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基酯)、异氰脲酸三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯]、双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，1′-硫代双(2-萘酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚中的一种。
亚磷酸酯类抗氧剂可以列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4，4′-丁叉双〔亚磷酸(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸-苯双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一种。
含硫酯类抗氧剂可以列举：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二(十八酯)、β，β′-硫代二丁酸二(十八)酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯中等。
所述增塑剂可以列举：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯或者癸二酸二辛酯中的一种或多种。进而优选耐寒增塑剂dos(癸二酸二辛酯)或者dop(邻苯二甲酸二辛酯)等。
所述阻燃剂可以列举：含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等。
所述填料可以列举：二氧化硅、氧化铝、高岭石、硅灰石、云母、滑石、粘土、绢云母、碳酸镁、硫酸镁、氧化钙、碳化硅、三硫化锑、硫化锡、硫化铜、硫化铁、硫化铋、硫化锌、金属粉末、玻璃粉末、玻璃鳞片、蒙脱土、玻璃微珠等。
所述紫外线吸收剂可以列举的有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外线吸收剂；水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂等。
所述抗菌剂可以列举的有：银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类甲酸、山梨酸、有机碘、腈、硫氰、铜剂、三卤化烯丙基化合物、有机氮硫化合物、甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等。
本发明的第四个方面提供了环保型acr树脂在橡胶、塑料领域中的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1：
本实施例1提供了一种环保型acr树脂，所述环保型acr树脂由内到外依次包括第一核层、第二核层、壳层；所述环保型acr树脂的制备原料，以重量份计，至少包括，
所述第一核层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖之间的重量比为：10：5：3：1；
所述第二核层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之间的重量比为：10：5：3；
所述壳层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅之间的重量比为：10：1：0.5；
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；
所述交联剂为壳聚糖纤维；
所述引发剂为过硫酸钾。
所述含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅的制备方法为：
在反应器中，加入溶剂500ml甲苯和10g纳米二氧化硅，超声分散10min，然后加入2g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入30ml体积浓度为10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应3h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅。
所述的环保型acr树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1：acr种子乳液制备：将10重量份第一核层单体、0.1重量份乳化剂、0.02重量份引发剂、30重量份去离子水加入到反应釜中，在30℃下，搅拌乳化30min后得到acr种子乳液；
步骤2：acr树脂的第一核层制备：向步骤1中得到acr种子乳液加入40重量份第一核层单体、0.2重量份乳化剂、0.04重量份引发剂、100重量份去离子水，将反应温度升至80℃，反应3h，得到acr树脂的第一核层乳液；
步骤3：acr树脂的第二核层制备：将3重量份第二核层单体溶于20重量份去离子水中，再加入0.1重量份乳化剂、0.02重量份引发剂、0.1重量份交联剂，于85℃下，将步骤2中得到的acr树脂的第一核层乳液逐滴加入到第二核层单体中，加入完毕后，继续搅拌反应2h，得到acr树脂的第二核层；
步骤4：acr树脂的壳层制备：将15重量份壳层单体、0.1重量份乳化剂、0.02重量份引发剂、0.01重量份所需量的调节剂、50重量份去离子水加入到步骤3中得到的acr树脂的第二核层中，升温至90℃，搅拌反应1h，取出破乳、水洗、干燥，得到环保型acr树脂。
一种环保型pvc组合物，所述环保型pvc组合物，以重量份计，至少包括，
pvc树脂100份；
核壳结构acr树脂1份；
端氨基超支化聚酰胺1份。
所述核壳结构acr树脂采用实施例1的合成方法合成得到；
所述端氨基超支化聚酰胺购于武汉超支化树脂科技有限公司，产品牌号为n101。
所述环保型pvc组合物的制备方法为：
在熔融状态下的pvc树脂中加入acr树脂和端氨基超支化聚酰胺，搅拌均匀后，在螺杆挤出机中，挤出成型。
实施例2：
本实施例2提供了一种环保型acr树脂，所述环保型acr树脂由内到外依次包括第一核层、第二核层、壳层；所述环保型acr树脂的制备原料，以重量份计，至少包括，
所述第一核层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖之间的重量比为：10：5：3：1；
所述第二核层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之间的重量比为：10：5：3；
所述壳层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅之间的重量比为：10：1：0.5；
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；
所述交联剂为壳聚糖纤维；
所述引发剂为过硫酸钾。
所述含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅的制备方法为：
在反应器中，加入溶剂500ml甲苯和10g纳米二氧化硅，超声分散10min，然后加入2g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入30ml体积浓度为10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应3h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅。
所述的环保型acr树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1：acr种子乳液制备：将10重量份第一核层单体、0.4重量份乳化剂、0.1重量份引发剂、30重量份去离子水加入到反应釜中，在30℃下，搅拌乳化30min后得到acr种子乳液；
步骤2：acr树脂的第一核层制备：向步骤1中得到acr种子乳液加入50重量份第一核层单体、0.8重量份乳化剂、0.2重量份引发剂、100重量份去离子水，将反应温度升至80℃，反应3h，得到acr树脂的第一核层乳液；
步骤3：acr树脂的第二核层制备：将10重量份第二核层单体溶于20重量份去离子水中，再加入0.4重量份乳化剂、0.1重量份引发剂、1重量份交联剂，于85℃下，将步骤2中得到的acr树脂的第一核层乳液逐滴加入到第二核层单体中，加入完毕后，继续搅拌反应2h，得到acr树脂的第二核层；
步骤4：acr树脂的壳层制备：将25重量份壳层单体、0.4重量份乳化剂、0.1重量份引发剂、0.1重量份调节剂、50重量份去离子水加入到步骤3中得到的acr树脂的第二核层中，升温至90℃，搅拌反应1h，取出破乳、水洗、干燥，得到环保型acr树脂。
一种环保型pvc组合物，所述环保型pvc组合物，以重量份计，至少包括，
pvc树脂100份；
核壳结构acr树脂1份；
端氨基超支化聚酰胺1份。
所述核壳结构acr树脂采用实施例2的合成方法合成得到；
所述端氨基超支化聚酰胺购于武汉超支化树脂科技有限公司，产品牌号为n101。
所述环保型pvc组合物的制备方法为:
在熔融状态下的pvc树脂中加入acr树脂和端氨基超支化聚酰胺，搅拌均匀后，在螺杆挤出机中，挤出成型。
实施例3：
本实施例3提供了一种环保型acr树脂，所述环保型acr树脂由内到外依次包括第一核层、第二核层、壳层；所述环保型acr树脂的制备原料，以重量份计，至少包括，
所述第一核层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖之间的重量比为：10：5：3：1；
所述第二核层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之间的重量比为：10：5：3；
所述壳层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅之间的重量比为：10：1：0.5；
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；
所述交联剂为壳聚糖纤维；
所述引发剂为过硫酸钾。
所述含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅的制备方法为：
在反应器中，加入溶剂500ml甲苯和10g纳米二氧化硅，超声分散10min，然后加入2g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入30ml体积浓度为10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应3h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅。
所述的环保型acr树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1：acr种子乳液制备：将5重量份第一核层单体、0.2重量份乳化剂、0.1重量份引发剂、20重量份去离子水加入到反应釜中，在30℃下，搅拌乳化30min后得到acr种子乳液；
步骤2：acr树脂的第一核层制备：向步骤1中得到acr种子乳液加入40重量份第一核层单体、0.4重量份乳化剂、0.2重量份引发剂、100重量份去离子水，将反应温度升至80℃，反应3h，得到acr树脂的第一核层乳液；
步骤3：acr树脂的第二核层制备：将8重量份第二核层单体溶于30重量份去离子水中，再加入0.2重量份乳化剂、0.1重量份引发剂、1重量份交联剂，于85℃下，将步骤2中得到的acr树脂的第一核层乳液逐滴加入到第二核层单体中，加入完毕后，继续搅拌反应2h，得到acr树脂的第二核层；
步骤4：acr树脂的壳层制备：将20重量份壳层单体、0.2重量份乳化剂、0.1重量份引发剂、0.05重量份调节剂、50重量份去离子水加入到步骤3中得到的acr树脂的第二核层中，升温至90℃，搅拌反应1h，取出破乳、水洗、干燥，得到环保型acr树脂。
一种环保型pvc组合物，所述环保型pvc组合物，以重量份计，至少包括，
pvc树脂100份；
核壳结构acr树脂1份；
端氨基超支化聚酰胺1份。
所述核壳结构acr树脂采用实施例3的合成方法合成得到；
所述端氨基超支化聚酰胺购于武汉超支化树脂科技有限公司，产品牌号为n101。
所述环保型pvc组合物的制备方法为:
在熔融状态下的pvc树脂中加入acr树脂和端氨基超支化聚酰胺，搅拌均匀后，在螺杆挤出机中，挤出成型。
实施例4：
本实施例4提供了一种环保型acr树脂，所述环保型acr树脂由内到外依次包括第一核层、第二核层、壳层；所述环保型acr树脂的制备原料，以重量份计，至少包括，
所述第一核层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖之间的重量比为：10：10：7：1；
所述第二核层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之间的重量比为：10：20：8；
所述壳层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅之间的重量比为：10：5：2；
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；
所述交联剂为壳聚糖纤维；
所述引发剂为过硫酸钾。
所述含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅的制备方法为：
在反应器中，加入溶剂500ml甲苯和10g纳米二氧化硅，超声分散10min，然后加入2g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入30ml体积浓度为10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应3h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅。
所述的环保型acr树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1：acr种子乳液制备：将5重量份第一核层单体、0.2重量份乳化剂、0.1重量份引发剂、20重量份去离子水加入到反应釜中，在30℃下，搅拌乳化30min后得到acr种子乳液；
步骤2：acr树脂的第一核层制备：向步骤1中得到acr种子乳液加入40重量份第一核层单体、0.4重量份乳化剂、0.2重量份引发剂、100重量份去离子水，将反应温度升至80℃，反应3h，得到acr树脂的第一核层乳液；
步骤3：acr树脂的第二核层制备：将8重量份第二核层单体溶于30重量份去离子水中，再加入0.2重量份乳化剂、0.1重量份引发剂、1重量份交联剂，于85℃下，将步骤2中得到的acr树脂的第一核层乳液逐滴加入到第二核层单体中，加入完毕后，继续搅拌反应2h，得到acr树脂的第二核层；
步骤4：acr树脂的壳层制备：将20重量份壳层单体、0.2重量份乳化剂、0.1重量份引发剂、0.05重量份调节剂、50重量份去离子水加入到步骤3中得到的acr树脂的第二核层中，升温至90℃，搅拌反应1h，取出破乳、水洗、干燥，得到环保型acr树脂。
一种环保型pvc组合物，所述环保型pvc组合物，以重量份计，至少包括，
pvc树脂100份；
核壳结构acr树脂1份；
端氨基超支化聚酰胺1份。
所述核壳结构acr树脂采用实施例4的合成方法合成得到；
所述端氨基超支化聚酰胺购于武汉超支化树脂科技有限公司，产品牌号为n101。
所述环保型pvc组合物的制备方法为：
在熔融状态下的pvc树脂中加入acr树脂和端氨基超支化聚酰胺，搅拌均匀后，在螺杆挤出机中，挤出成型。
实施例5：
本实施例5提供了一种环保型acr树脂，所述环保型acr树脂由内到外依次包括第一核层、第二核层、壳层；所述环保型acr树脂的制备原料，以重量份计，至少包括，
所述第一核层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、壳聚糖之间的重量比为：10：10：7：1；
所述第二核层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、二甲基二烯丙基氯化铵、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之间的重量比为：10：20：8；
所述壳层单体选自：甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅的混合；所述甲基丙烯酸甲酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅之间的重量比为：10：5：2；
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；
所述交联剂为壳聚糖纤维；
所述引发剂为过硫酸钾。
所述含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅的制备方法为：
在反应器中，加入溶剂500ml甲苯和10g纳米二氧化硅，超声分散10min，然后加入2g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入30ml体积浓度为10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应3h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅。
所述的环保型acr树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1：acr种子乳液制备：将5重量份第一核层单体、0.2重量份乳化剂、0.1重量份引发剂、20重量份去离子水加入到反应釜中，在30℃下，搅拌乳化30min后得到acr种子乳液；
步骤2：acr树脂的第一核层制备：向步骤1中得到acr种子乳液加入40重量份第一核层单体、0.4重量份乳化剂、0.2重量份引发剂、100重量份去离子水，将反应温度升至80℃，反应3h，得到acr树脂的第一核层乳液；
步骤3：acr树脂的第二核层制备：将8重量份第二核层单体溶于30重量份去离子水中，再加入0.2重量份乳化剂、0.1重量份引发剂、1重量份交联剂，于85℃下，将步骤2中得到的acr树脂的第一核层乳液逐滴加入到第二核层单体中，加入完毕后，继续搅拌反应2h，得到acr树脂的第二核层；
步骤4：acr树脂的壳层制备：将20重量份壳层单体、0.2重量份乳化剂、0.1重量份引发剂、0.05重量份调节剂、50重量份去离子水加入到步骤3中得到的acr树脂的第二核层中，升温至90℃，搅拌反应1h，取出破乳、水洗、干燥，得到环保型acr树脂。
一种环保型pvc组合物，所述环保型pvc组合物，以重量份计，至少包括，
pvc树脂100份；
核壳结构acr树脂1份；
端氨基超支化聚酰胺1份。
所述核壳结构acr树脂采用实施例5的合成方法合成得到；
所述端氨基超支化聚酰胺购于武汉超支化树脂科技有限公司，产品牌号为n101。
所述环保型pvc组合物的制备方法为：
在熔融状态下的pvc树脂中加入acr树脂和端氨基超支化聚酰胺，搅拌均匀后，在螺杆挤出机中，挤出成型。
对比例1：
对比例1具体过程同实施例5，不同点在于，所述第一核层单体不包括壳聚糖。
对比例2：
对比例2具体过程同实施例5，不同点在于，不包括第二核层，其他部分同实施例5。
对比例3：
对比例3具体过程同实施例5，不同点在于，所述第二核层单体不包括二甲基二烯丙基氯化铵。
对比例4：
对比例4具体过程同实施例5，不同点在于，所述壳层单体不包括三甲基甲硅烷基丙烯酸酯。
对比例5：
对比例5具体过程同实施例5，不同点在于，所述壳层单体不包括含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅。
对比例6：
对比例6具体过程同实施例5，不同点在于，所述壳层单体将含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅更换为纳米二氧化硅。
对比例7：
对比例7具体过程同实施例5，不同点在于，所述壳层单体将含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅更换为含双键硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅。
对比例8：
对比例8具体过程同实施例5，不同点在于，所述壳层单体将含双键硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂共同改性纳米二氧化硅更换为氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅。
测试方法：
1、老化白度：测试采用标准：gb/t15595-2008，于160℃下，老化60min。
2、抗冲强度：抗冲强度的测试采用标准：astmd-256的方法在分别在25℃、-50℃下测试得到。
3、透明度：实施例与对比例中的产品分别制成1mm厚的样片，采用透明度测试标准：gb2410-80的方法测试样片的透明度。
4、观察实验过程中，是否检测到臭味。
表1表征测试
从表1中可以看出环保型pvc组合物具有较好的白度，意味着具有较好的热稳定性能，另外，由于本申请中，独特的acr树脂结构，使其具备非常好的抗冲强度以及低温抗冲强度，进而可以广泛的应用于北方寒冷的天气。最后，环保型pvc组合物具有较好的透明度，进一步扩大其使用范围。另外，在实施本申请实验过程中，并未检测到任何臭味。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。