本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种功能性醚类聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
目前随着国内大量基础设施的推进，针对高性能、高强度混凝土的需求量不断扩大。而聚羧酸减水剂在高性能混凝土尤其是预制混凝土制品中的应用已成为提高混凝土工作性及强度指标的重要措施。与普通混凝土相比，预制混凝土制品对早期强度及强度发展率要求更高，以满足较短时间内拆模养护的需要，从而提高模板的使用效率。同时，为加快低温环境下的施工效率，也必须要求预制混凝土构件具有早强的性能。
一般早强混凝土往往采用传统的外加剂产品如萘系减水剂、脂肪族减水剂、氨基磺酸盐系减水剂以及三聚氰胺系减水剂，但这些减水剂应用于预制混凝土构件生产时存在各种问题，其中最主要的是适应性差以及存在缓凝作用。使用早强型聚羧酸减水剂则可有效提高预制混凝土的早期强度，加快混凝土构件的拆模时间，提高生产效率，而且早强型聚羧酸减水剂的使用可有效提高粉煤灰和矿渣在混凝土中的掺量，降低普通硅酸盐水泥使用量，实现超低的水胶比。尽管目前用于生产预制混凝土构件的聚羧酸减水剂的种类繁多，但各种减水剂在实际应用中都存在不同问题，例如掺量高、适应性差以及功能单一等。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种性能优异的功能性醚类聚羧酸减水剂及其制备方法，该聚羧酸减水剂适应性强，功能多样，能够明显提高早期强度，尤其适用于管桩类预制混凝土制品，并且其制备方法工艺简单，反应条件容易控制，对生产设备要求较低。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种功能性醚类聚羧酸减水剂，它由以下重量百分含量的原料经水溶液自由基聚合反应制备得到：
所述改性聚醚大单体为数均分子量在1500～6000范围内的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚的一种或者两种。
按上述方案，所述不饱和羧酸及其衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、富马酸中的至少一种。
按上述方案，所述带酰胺基团的不饱和单体为丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺的一种或者两种。
按上述方案，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的至少一种。
按上述方案，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫酸亚铁、吊白块、维生素c中的至少一种。
按上述方案，所述链转移剂是巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙醇、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
本发明还提供上述功能性醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其包括以下步骤：将改性聚醚大单体和去离子水加入到反应釜中，打开搅拌器和电加热，待大单体完全溶解后加入引发剂，10～20min后滴加由不饱和羧酸及其衍生物、带酰胺基团的不饱和单体、链转移剂与去离子水配成的a料，以及由还原剂与去离子水配成的b料，滴加时间控制在a料2.5～3h、b料3～3.5h，滴加结束后控制温度老化1～2h，最后加碱调节ph值至6～8，停止加热降至室温即得所述功能性醚类聚羧酸减水剂。
本发明还提供上述功能性醚类聚羧酸减水剂在管桩类预制混凝土制品中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明制备的聚羧酸减水剂在混凝土使用过程中能够表现出明显的分散保持性，初期混凝土坍落度损失小，并能大幅提高混凝土早期强度，产品性能稳定，是一种具有多功能性的减水剂产品，尤其适用于管桩类预制混凝土制品，具有良好的市场应用前景；另外，本发明方法制备工艺相对简单、反应条件易于控制、对生产设备要求较低、无污染物排放，绿色环保，有利于节能减排和环境保护。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。下面所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例都属于本发明的保护范围。
本实施例所用奥克501、奥克608、奥克mpeg(数均分子量1500～6000)为武汉奥克化学有限公司生产。
实施例1
称取165g改性聚醚大单体(奥克501)和200g去离子水加入到反应釜中，打开搅拌器和电加热进行大单体的溶解，待大单体完全溶解后，加入6g过氧化氢溶液(浓度30wt％)，经过10～20min后滴加由16g丙烯酸、10g丙烯酰胺、0.8g巯基乙酸以及20g去离子水配成的a料和0.5g维生素c与60g去离子水配成的b料，滴加时间控制在a料2.5～3h、b料3～3.5h；a、b料滴加完成后，将温度控制在40℃左右进行老化1～2h，最后加naoh水溶液调节产品的ph值至6～8，得到固含量为40％左右的功能性醚类聚羧酸减水剂。
实施例2
称取150g改性聚醚大单体(奥克608)和200g去离子水加入到反应釜中，打开搅拌器和电加热进行大单体的溶解，待大单体完全溶解后，加入5.5g过氧化氢溶液，经过10～20min，同时滴加由14g丙烯酸、10g富马酸、8gn-羟甲基丙烯酰胺、1.4g巯基乙酸以及20g去离子水配成的a料和0.8g维生素c与60g去离子水配成的b料，滴加时间控制在a料2.5～3h、b料3～3.5h；a、b料滴加完成后，将温度控制在40℃左右进行老化1～2h，最后加naoh水溶液调节产品的ph值至6～8，得到固含量为40％左右的功能性醚类聚羧酸减水剂。
实施例3
称取180g改性聚醚大单体(奥克mpeg)和200g去离子水加入到反应釜中，打开搅拌器和电加热进行大单体的溶解，待大单体完全溶解后，加入3g过硫酸铵，经过10～20min，同时滴加由12g丙烯酸、6gn-羟甲基丙烯酰胺、1.2g巯基丙酸以及20g去离子水配成的a料和0.8g维生素c与60g去离子水配成的b料，滴加时间控制在a料2.5～3h、b料3～3.5h；a、b料滴加完成后，将温度控制在75℃左右进行老化1～2h，最后加naoh水溶液调节产品的ph值至6～8，得到固含量为40％左右的功能性醚类聚羧酸减水剂。
实施例4
称取170g改性聚醚大单体(奥克501)和200g去离子水加入到反应釜中，打开搅拌器和电加热进行大单体的溶解，待大单体完全溶解后，加入4g过硫酸钾，经过10～20min，同时滴加由13.5g甲基丙烯酸、8g顺丁烯二酸、8g丙烯酰胺、1.5g巯基丙酸以及20g去离子水配成的a料和1.2g维生素c与60g去离子水配成的b料，滴加时间控制在a料2.5～3h、b料3～3.5h；a、b料滴加完成后，将温度控制在60℃左右进行老化1～2h，最后加naoh水溶液调节产品的ph值至6～8，得到固含量为40％左右的功能性醚类聚羧酸减水剂。
实施例5
称取164g改性聚醚大单体(奥克501)和200g去离子水加入到反应釜中，打开搅拌器和电加热进行大单体的溶解，待大单体完全溶解后，加入3.8g过硫酸钠，经过10～20min，同时滴加由18g丙烯酸、14g丙烯酰胺、1.3g巯基乙酸以及20g去离子水配成的a料和0.9g过硫酸铵与60g去离子水配成的b料，滴加时间控制在a料2.5～3h、b料3～3.5h；a、b料滴加完成后，将温度控制在55℃左右进行老化1～2h，最后加乙二胺和去离子水调节产品的ph值至6～8，得到固含量为40％左右的功能性醚类聚羧酸减水剂。
实施例6
对上述实施例1～5所得功能性醚类聚羧酸减水剂进行相应的水泥净浆、砂浆以及混凝土试验，实例检测结果如下：
1、水泥净浆流动度效果
净浆流动度试验参照gb/t8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，对照例使用某外加剂公司现售性能较优的聚羧酸减水剂，各净浆流动性测定试验均在相同的条件下进行，所选用的基准水泥为普通硅酸盐水泥。
以上外加剂(减水剂)的固含量都为40％。
从上述表格中可以看出，本发明合成的五种功能性醚类聚羧酸减水剂与某外加剂公司现售性能较优的聚羧酸减水剂相比具有更好的初始净浆流动度和1h净浆流动度。
2、胶砂力学性能的测定
水泥砂浆力学性能参照gb/t17671-1999《水泥胶砂强度(iso法)》进行，对照例使用某外加剂公司现售性能较优的聚羧酸减水剂，胶砂配合比为：水泥：450g、标准砂：1350g、水：147.3g、40％固含的聚羧酸减水剂：4.5g，水泥胶砂试验均在相同的条件下进行的，所选用的基准水泥为普通硅酸盐水泥(亚东po·42.5)。
从上述表格中可以看出：本发明合成的五种功能性醚类聚羧酸减水剂与某外加剂公司现售性能较优的聚羧酸减水剂相比，有明显提高各龄期水泥胶砂强度的效果。
3、混凝土性能测定
混凝土减水率、坍落度及经时变化量以及力学性能的测定依照gb8076-2008《混凝土外加剂》和gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》以及gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》进行，试验中混凝土抗压试件的尺寸为150mm×150mm×150mm。
c45混凝土配合比为：水泥：粉煤灰：矿粉：砂：大石子：小石子：水：成品减水剂＝325：125：80：760：750：280：180：5.76，成品减水剂掺量为胶材(水泥+粉煤灰+矿粉)的1.6wt％，成品减水剂的配比为：按质量份，9份聚羧酸减水剂+2份葡萄糖酸钠+0.03份引气剂k12，其中水泥为亚东p·o42.5水泥，粉煤灰为ⅱ级灰，混凝土性能结果如下所示。
由上表可以看出：本发明合成的五种功能性醚类聚羧酸减水剂在混凝土应用中减水、保坍、各龄期强度上都优于某外加剂公司现售性能较优的聚羧酸减水剂，特别在混凝土早期强度上有很大的提高。