本发明涉及化工领域，具体涉及一种新型阳离子抗泥型聚羧酸减水剂的合成方法。
背景技术：
聚羧酸系高性能减水剂是继木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种高效减水剂。聚羧酸系减水剂超高减水、低塌落度损失、低掺量、缓凝、不受掺加时间影响等优点，作为最新一代的高性能外加剂，聚羧酸减水剂的工程应用日益增加。
近年来，减水剂作为提高混凝土施工性能的主要组分，已经广泛应用于各种商品混凝土。但由于商品混凝土原料中砂石含量较高，造成混凝土施工性能不良及耐久性问题，引起工程质量事故，已成为一种普遍现象大规模的基础设施建设促使砂石开采量逐年提高，由于用量太大，原料通常供不应求。优质的砂石资源是十分有限的，很多地区迫不得已在一些含泥量很高的河道、山体进行采掘，导致了砂石中的粘土含量往往要超过规定限值很多。研究表明：含粘土过高的砂石料会降低混凝土的强度，特表是对强度等级高的混凝土影响更为明显；骨料中的粘土吸水性大，保水性强，使颗粒间自由水大大减少，同时随这泥土含量增加，其对减水剂和水的吸附越来越大，，会使浆体流动度减少，聚羧酸减水剂的减水率大幅下降，新拌混凝土的坍落度损失加快，且不同地区的粘土成分不同、含量不等，使得聚羧酸减水剂在不同地区的使用性能上就存在差别，这样就增加了混凝土应用性能的不确定性，也会给工程质量带来隐患。
针对粘土问题，国内目前也在开展粘土与聚羧酸系减水剂相互作用及其抑制措施的研究，提出了一些解决问题的办法，但都不具有普适性。目前市场上出现的助剂与聚羧酸复配，具有一定抑制混凝土骨料中含泥量对聚羧酸减水剂用量影响的作用，并能降低聚羧酸减水剂的掺量，改善聚羧酸减水剂的使用效能。但这种方法要求助剂的掺量较高，甚至与聚羧酸减水剂的复配比例达到1:4时才具备一定效果，而且也并未说明具体对于何种粘土起作用，对不同粘土的效果差异等问题。另外的传统的可控缓释聚羧酸减水剂，尝试通过引入缓释剂优先吸附聚羧酸减水剂和缓凝剂，再将它们加入到混凝土体系中去，粘土主要吸附缓凝剂，保证了聚羧酸减水剂分子在水泥颗粒上发挥作用。但该方法的问题在于，作为缓释剂的沸石，本身吸附能力就很强，聚羧酸分子被其吸附后还能否自由脱除，否则聚羧酸分子虽没有被粘土吸附但却被沸石吸附，是同样无法发挥分散作用的。在专利cn102093519a、cn102093519a中公开的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法中，制备方法均为二步法，工艺复杂，反应温度较高，时间较长，且存在物料浪费和环境污染的问题，产品的抗泥效果还有待提高。
综上所述,对聚羧酸减水剂的抗泥性研究是当今之重点。开发一种工艺简单，低成本，易工业化生产，绿色环保型的新型阳离子抗泥型聚羧酸减水剂的合成方法，具有广泛的市场前景。
技术实现要素：
目前,对于混凝土外加剂实际应用中，砂石料质量的波动会引起外加剂不适应的现状，我国现有的抗泥型聚羧酸减水剂的制备过程中,存在着反应步骤复杂，反应时间较长，环境污染等问题。本发明提供了一种对于混凝土砂石料适应性强的新型阳离子抗泥型聚羧酸减水剂的合成方法，用此工艺制备的聚羧酸减水剂具有混凝土砂石料适应性强、混凝土坍落度损失小、高减水率等优点，且工艺简单，原料成本较低，生产能耗较低，无污染，易实现工业化生产。
本发明的具体技术方案如下：一种新型阳离子抗泥型聚羧酸减水剂的合成方法，其方法包括如下步骤：
1）向容器中投入甲基烯丙基聚氧乙醚及一定质量的水，甲基烯丙基聚氧乙醚与水的质量比为1：0.4至1.5，将容器固定于集热式恒温加热搅拌水浴锅内，室温下搅拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；
2）称取丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和巯基丙酸，加入水搅拌均匀，得到a溶液备用，丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和巯基丙酸与水的质量比为10至20:1至10:0.1至1:10至50；
3）称取vc，加水溶解，得到b溶液备用，其中vc：水质量比为0.01至0.1：10至50；
4）称取过硫酸铵放入1）中所述的底料溶液，过硫酸铵与底料溶液质量比为2至20:1，完全溶解后，开启蠕动泵，开始反应，并分别向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，滴加时间控制在2至2.5小时，期间水浴温度控制在40至60℃，待b溶液滴加完毕后停止，得到无色透明的阳离子型聚羧酸减水剂。
所述的甲基烯丙基聚氧乙醚分子量分布在400至5000之间。
本发明具有如下的积极效果：本发明所采用的阳离子活性剂二甲基二烯丙基氯化铵为该发明实现的关键，二甲基二烯丙基氯化铵聚合反应后，具有较大的分子量和柔性线性分子链，在使用过程中主要以“吸附架桥”作用为主，同时存在一定的“吸附电中和”作用。混凝土中的泥土带负电荷，由二甲基二烯丙基氯化铵与tpeg、丙烯酸发成聚合制得聚羧酸减水剂，其引入的阳离子表面活性剂，即“泥土选择性吸附剂”更易于吸附于泥土颗粒表面，使得泥土颗粒表面的带电性质发生改变，从而减少泥土颗粒和水泥颗粒在静电引力作用下发生聚合，减少水泥颗粒表面带有的正电荷数量的降低，进而增加聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量，提高聚羧酸减水剂的减税效果。
具体实施方式：
一种新型阳离子抗泥型聚羧酸减水剂的合成方法，其方法包括如下步骤：
1）向容器中投入甲基烯丙基聚氧乙醚及一定质量的水，甲基烯丙基聚氧乙醚与水的质量比为1：0.4至1.5，将容器固定于集热式恒温加热搅拌水浴锅内，室温下搅拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；
2）称取丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和巯基丙酸，加入水搅拌均匀，得到a溶液备用，丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和巯基丙酸与水的质量比为10至20:1至10:0.1至1:10至50；
3）称取vc，加水溶解，得到b溶液备用，其中vc：水质量比为0.01至0.1：10至50；
4）称取过硫酸铵放入1）中所述的底料溶液，过硫酸铵与底料溶液质量比为2至20:1，完全溶解后，开启蠕动泵，开始反应，并分别向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，滴加时间控制在2至2.5小时，期间水浴温度控制在40至60℃，待b溶液滴加完毕后停止，得到无色透明的阳离子型聚羧酸减水剂。所述的甲基烯丙基聚氧乙醚分子量分布在400至5000之间。
实施例1：1）向容器中投入100g分子量分布为2000的甲基烯丙基聚氧乙醚及104g水，将容器固定于集热式恒温加热搅拌水浴锅内，室温下搅拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；
2）称取17.7克丙烯酸、1.5克二甲基二烯丙基氯化铵和0.7克巯基丙酸，加入26.5克水搅拌均匀，得到a溶液备用；
3）称取0.02克vc，加20克水溶解，得到b溶液备用；
4）称取过硫酸铵放入1）中所述的底料溶液，过硫酸铵与底料溶液质量比为2至20:1，完全溶解后，开启蠕动泵，开始反应，并分别向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，a和b滴加时间分别控制在2小时和2.5小时，期间水浴温度控制在45℃，待b溶液滴加完毕后停止，加入乙醇胺调节ph为6.5，得产品1。
实施例2：1）向容器中投入105g分子量分布为2400的甲基烯丙基聚氧乙醚及100g水，将容器固定于集热式恒温加热搅拌水浴锅内，室温下搅拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；
2）称取14.6克丙烯酸、1.8克二甲基二烯丙基氯化铵和0.65克巯基丙酸，加入28克水搅拌均匀，得到a溶液备用；
3）称取0.1克vc，加22克水溶解，得到b溶液备用；
4）称取过硫酸铵放入1）中所述的底料溶液，过硫酸铵与底料溶液质量比为2至20:1，完全溶解后，开启蠕动泵，开始反应，并分别向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，a和b滴加时间分别控制在2小时和2.5小时，期间水浴温度控制在45℃，待b溶液滴加反应完毕后，降至室温，加入40％naoh调节ph为6.5±0.5，得得产品2。
实施例3：1）向容器中投入100g分子量分布为2000的甲基烯丙基聚氧乙醚和30g分子量分布为500的甲基烯丙基聚氧乙醚及108g水，将容器固定于集热式恒温加热搅拌水浴锅内，室温下搅拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；
2）称取13克丙烯酸、1.5克二甲基二烯丙基氯化铵和0.83克巯基丙酸，加入20克水搅拌均匀，得到a溶液备用；
3）称取0.06克vc，加32克水溶解，得到b溶液备用；
4）称取过硫酸铵放入1）中所述的底料溶液，过硫酸铵与底料溶液质量比为2至20:1，完全溶解后，开启蠕动泵，开始反应，并分别向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，a和b滴加时间分别控制在2小时和2.5小时，期间水浴温度控制在40℃，待b溶液滴加反应完毕后，加入40％naoh调节ph为6.5±0.5，得得产品3。
实施例4：1）向容器中投入100g分子量分布为2400的甲基烯丙基聚氧乙醚和50g分子量分布为1000的甲基烯丙基聚氧乙醚及106g水，将容器固定于集热式恒温加热搅拌水浴锅内，室温下搅拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；
2）称取13.5克丙烯酸、8克二甲基二烯丙基氯化铵和0.65克巯基丙酸，加入25克水搅拌均匀，得到a溶液备用；
3）称取0.07克vc，加25克水溶解，得到b溶液备用；
4）称取过硫酸铵放入1）中所述的底料溶液，过硫酸铵与底料溶液质量比为2至20:1，完全溶解后，开启蠕动泵，开始反应，并分别向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，a和b滴加时间分别控制在2小时和2.5小时，期间水浴温度控制在40℃，待b溶液滴加反应完毕后，加入40％naoh调节ph为6.5±0.5，得得产品4。
实施例5：1）向容器中投入100g分子量分布为2400的甲基烯丙基聚氧乙醚及105g水，将容器固定于集热式恒温加热搅拌水浴锅内，室温下搅拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；
2）称取15.5克丙烯酸、1.55克二甲基二烯丙基氯化铵和0.9克巯基丙酸，加入30克水搅拌均匀，得到a溶液备用；
3）称取0.02克vc，加20克水溶解，得到b溶液备用；
4）称取过硫酸铵放入1）中所述的底料溶液，过硫酸铵与底料溶液质量比为2至20:1，完全溶解后，开启蠕动泵，开始反应，并分别向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，a和b滴加时间分别控制在2小时和2.5小时，期间水浴温度控制在40℃，待b溶液滴加反应完毕后，保温1h，加入40％naoh调节ph为6.5±0.5，得得产品5。
实施例6：1）向容器中投入100g分子量分布为2000的甲基烯丙基聚氧乙醚和50g分子量分布为1100的甲基烯丙基聚氧乙醚及110g水，将容器固定于集热式恒温加热搅拌水浴锅内，室温下搅拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；
2）称取16.7克丙烯酸、1.58克二甲基二烯丙基氯化铵和1克巯基丙酸，加入30克水搅拌均匀，得到a溶液备用；
3）称取0.02克vc，加20克水溶解，得到b溶液备用；
4）称取过硫酸铵放入1）中所述的底料溶液，过硫酸铵与底料溶液质量比为2至20:1，完全溶解后，开启蠕动泵，开始反应，并分别向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，a和b滴加时间分别控制在2小时和2.5小时，期间水浴温度控制在40℃，待b溶液滴加反应完毕后，降至室温，加入40％naoh调节ph为6.5±0.5，得得产品6。
试验测定了同掺量下六种产品的净浆流动度。试验按照gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，w/c=0.29，掺量为0.17%。试验结果见下表：
对本发明所合成的聚羧酸减水剂进行检测，实例检测结果如下：依据gb/t8077-2000、gb/t50080-2010中规定，对产品进行水泥净浆流动度测试及混凝土塌落度测试。检测方法（一）:采用标准水泥，其中水灰比为0.29。检测方法（二）：采用采用标准水泥，其中加入蒙脱土1%（蒙脱土是砂中所含粘土的主要成分），水灰比为0.29。检测结果见下表：
本发明甲基烯丙基聚氧乙醚的最佳分子量为2000。b溶液滴加时间比a溶液滴加时间长0.5h。本发明采用的是一种具有特殊功能的水溶性阳离子型高分子材料，正电荷密度高，合成的减水剂对混凝土砂石料适应性强，能有效提高混凝土强度。本工艺采用一步法合成聚羧酸减水剂，不必进行高温的酯化反应，大大节省了能耗及简化了工艺。本工艺合成的聚羧酸减水剂减水率高，且生产成本非常低，易于工业化生产。通过大量试验验证，本工艺合成的聚羧酸减水剂对不同品种的水泥有很强的适应性。本工艺中所用到的原料成本低、高效无毒，生产比较安全。本工艺反应副反应少，转化率比较高，生产时间比较短，控温时间较短，产品性能很高。本工艺绿色环保、无任何物质排放、显著改善混凝土的性能。在本发明中所采用的二甲基二烯丙基氯化铵可以是其衍生物。在本发明中所采用的不饱和酸可以是(甲基)丙烯酸/酯，马来酸酐（酐），丙烯酰胺，富马酸（酐），衣康酸，琥珀酸（酐），羟基丙烯酸，甲基丙烯磺酸钠，烯丙基磺酸钠，β-甲基丙烯酸羟乙酯，苯乙烯磺酸钠，甲基丙烯酰胺，烯丙基酰胺。在本发明中所采用的tpeg分子量分布在400至5000之间。为2000也可以是500、1100、5000等一种或者几种不同分子量的tpeg以不同比例混合在一起使用。本发明其过硫酸铵/vc是个氧化还原体系的催化剂（即发生高分子反应的链引发剂），还可以用双氧水/vc，高锰酸钾/硫酸亚铁，高锰酸钾/草酸，偶氮二异丁腈、过氧化二酰代替。