本发明属于橡胶材料技术领域，具体涉及一种炭黑表面石墨烯化的方法及制备其复合材料的方法。
背景技术：
炭黑的一个重要用途就是用于补强橡胶，在橡胶制品中，炭黑起到填充和补强的作用。填充炭黑后，提高基体材料的强度、黑度或导电性等功能，主要因素是粒径、结构和表面物理化学性能。补强作用居多的硬质炭，粒径在11～30nm之间，以接触法和炉法生产为主。起填充作用的软质炭，粒径在30～500nm之间，以气炉法和热裂法生产为主。
高结构炭黑补强橡胶能够同时提高制品耐磨性、弹性、滚动阻力等相互制约的指标，因此吸引了研究人员深入了解，高结构炭黑的性能由粒径、结构和活性三要素共同影响。粒径的大小与分布是炭黑的重要指标之一，直接影响炭黑的使用性能和其他性能。在橡胶中，粒径越小，填充橡胶的强度(如抗拉强度、定伸应力、抗撕裂性能、耐磨性)越高，反之则降低。结构分为一次结构和二次结构，一次结构炭黑粒子连接在一起并熔结而成的三维空间聚结体结构；二次结构聚结体之间由范德华力凝聚而成的附聚体结构。对于单个炭黑原生粒子，其表面结构与活性有着密切的联系，是影响炭黑补强性能的关键。
现有技术提高炭黑补强性能的方法有两类，第一，从炭黑生产工艺着手，生产结构高，粒径小的炭黑。第二，炭黑表面改性技术着手于表面官能团，改善炭黑分散性从而提高补强性能。然而，这些技术手段未从炭黑的表面的细微结构(石墨微晶)和活性着手改善炭黑的补强性能。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明从炭黑的表面的细微结构(石墨微晶)和活性着手改善炭黑的补强性能，进而提供一种补强效果好的炭黑表面石墨烯化的方法，并对应提供利用该改性炭黑来制备复合材料的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种炭黑表面石墨烯化的方法，包括以下步骤：
s1：将炭黑与强氧化性酸(比如：浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾等)混合，在70～150℃恒温油浴下，反应12～60h；
s2：将炭黑/硝酸混合液超声10-30min后，在离心机中以8000-12000rpm离心10-20min；将分离出的炭黑用去离子水清洗若干次，去除残留的硝酸，然后干燥至恒重，得到氧化炭黑；
s3：将氧化炭黑平铺，并置于马弗炉中，在敞开空气环境下，于200～400℃下进行热还原反应10～30min，得到表面石墨烯化的炭黑，即改性炭黑。
其中：s1中所述炭黑与硝酸的质量体积比为1～10g：20～200ml。所述硝酸的质量浓度为67％。所述炭黑可以为n134、n234、n330或n660。
本发明对炭黑表面石墨微晶进行人工刻蚀，最终在炭黑表面获得石墨烯结构，基本原理是在酸性氧化过程中，含氧官能团通过炭黑表面的缺陷或者石墨微晶片层浸入，最终对从缺陷处将石墨微晶细化，再将石墨微晶剥离，获得石墨烯或者类石墨烯结构。
一种利用改性炭黑制备复合材料的方法，包括以下步骤：
a、将天然橡胶与二甲苯在50℃下混合并静置4h以上，以使天然橡胶完全溶解，制得橡胶-二甲苯溶液，备用；
b、将权利要求1制备的改性炭黑加入二甲苯中，并用超声处理，直至表面石墨烯化的炭黑完全分散，得到改性炭黑-二甲苯分散液，备用；
c、将橡胶-二甲苯溶液和改性炭黑-二甲苯分散液在搅拌条件下混合，再用水浴锅在70℃下反应8h，得到反应溶液；
d、然后将反应溶液用70℃的沙浴锅中干燥至恒重，以蒸发除去二甲苯，得到改性炭黑/天然橡胶复合材料。
其中：在步骤a中，天然橡胶与二甲苯的质量比为1：43。进而得到质量浓度为2.3wt％的橡胶-二甲苯溶液。
在步骤c中，改性炭黑-二甲苯分散液中的改性炭黑与橡胶-二甲苯溶液的质量比为0.1-0.5：132。
采用该方法制备的改性炭黑/天然橡胶复合材料作为轮胎，由于填料炭黑经过处理后，表面活性提高，所以增加了炭黑/橡胶复合材料的综合机械性能，从而整体提升了轮胎的性能。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明对炭黑表面石墨微晶进行人工刻蚀，最终使炭黑表面变成石墨烯结构。增加炭黑/橡胶复合材料的综合机械性能，用这种材料制做轮胎可以提升轮胎的性能。
附图说明
图1为本发明的炭黑表面石墨烯化的结构变化示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
a、表面石墨烯化炭黑的制备(炭黑的结构变化如图1所示)
取一定量1g炭黑样品(n134)与三口烧瓶中，倒入20ml67％的硝酸，在油浴锅中150℃恒温下反应10h。待反应完成后，离心分离获得氧化炭黑样品，并用去离子水清洗数次。
利用空气热还原法，将干燥后的氧化炭黑平铺在30*50mm的瓷舟中，置于马弗炉中，敞开环境下，400℃热还原10min。
b、炭黑/橡胶复合材料的制备
按质量比1:43取天然橡胶和二甲苯，在50℃下溶解4h以上，制得2.3wt％的橡胶-二甲苯溶液待用，注意密封保存，防止二甲苯的泄露。
称取0.1g改性炭黑填料于烧瓶中，量取足量二甲苯溶液用于超声分散改性炭黑样品，直至完全分散后，用玻璃棒引流到300ml烧杯中，倒入预先配备好的天然橡胶-二甲苯溶液132g用机械搅拌(注意调整搅拌器使所有的混合都是在搅拌速度大致相同的条件下进行)进行搅拌混合，在水浴锅加热70℃下混合8h。最后将烧杯取出放在70℃沙浴锅中干燥，蒸发除去二甲苯，得到改性炭黑/天然橡胶复合材料。
实施例二
a、表面石墨烯化炭黑的制备
取一定量6g炭黑样品(n234)与三口烧瓶中，倒入100ml67％的硝酸，在油浴锅中70℃恒温下反应20h。待反应完成后，离心分离获得氧化炭黑样品，并用去离子水清洗数次。
利用空气热还原法，将干燥后的氧化炭黑平铺在30*50mm的瓷舟中，置于马弗炉中，敞开环境下，300℃热还原20min。
b、炭黑/橡胶复合材料的制备
按质量比1:43取天然橡胶和二甲苯，在50℃下溶解4h以上，制得2wt％的橡胶-二甲苯溶液待用，注意密封保存，防止二甲苯的泄露。
称取0.1g改性炭黑填料于烧瓶中，量取足量二甲苯溶液用于超声分散改性炭黑样品，直至完全分散后，用玻璃棒引流到300ml烧杯中，倒入预先配备好的天然橡胶-二甲苯溶液132g用机械搅拌(注意调整搅拌器使所有的混合都是在搅拌速度大致相同的条件下进行)进行搅拌混合，在水浴锅加热70℃下混合8h。最后将烧杯取出放在70℃沙浴锅中干燥，蒸发除去二甲苯，得到改性炭黑/天然橡胶复合材料。
实施例三
a、表面石墨烯化炭黑的制备
取一定量8g炭黑样品(n330)与三口烧瓶中，倒入150ml67％的硝酸，在油浴锅中100℃恒温下反应40h。待反应完成后，离心分离获得氧化炭黑样品，并用去离子水清洗数次。
利用空气热还原法，将干燥后的氧化炭黑平铺在30*50mm的瓷舟中，置于马弗炉中，敞开环境下，200℃热还原30min。
b、炭黑/橡胶复合材料的制备
按质量比1:43取天然橡胶和二甲苯，在50℃下溶解4h以上，制得2.3wt％的橡胶-二甲苯溶液待用，注意密封保存，防止二甲苯的泄露。
称取0.1g改性炭黑填料于烧瓶中，量取足量二甲苯溶液用于超声分散改性炭黑样品，直至完全分散后，用玻璃棒引流到300ml烧杯中，倒入预先配备好的天然橡胶-二甲苯溶液132g用机械搅拌(注意调整搅拌器使所有的混合都是在搅拌速度大致相同的条件下进行)进行搅拌混合，在水浴锅加热70℃下混合8h。最后将烧杯取出放在70℃沙浴锅中干燥，蒸发除去二甲苯，得到改性炭黑/天然橡胶复合材料。
实施例四
a、表面石墨烯化炭黑的制备
取一定量8g炭黑样品(n660)与三口烧瓶中，倒入200ml67％的硝酸，在油浴锅中120℃恒温下反应60h。待反应完成后，离心分离获得氧化炭黑样品，并用去离子水清洗数次。
利用空气热还原法，将干燥后的氧化炭黑平铺在30*50mm的瓷舟中，置于马弗炉中，敞开环境下，350℃热还原25min。
b、炭黑/橡胶复合材料的制备
按质量比1:43取天然橡胶和二甲苯，在50℃下溶解4h以上，制得2.3wt％的橡胶-二甲苯溶液待用，注意密封保存，防止二甲苯的泄露。
称取0.1g改性炭黑填料于烧瓶中，量取足量二甲苯溶液用于超声分散改性炭黑样品，直至完全分散后，用玻璃棒引流到300ml烧杯中，倒入预先配备好的天然橡胶-二甲苯溶液132g用机械搅拌(注意调整搅拌器使所有的混合都是在搅拌速度大致相同的条件下进行)进行搅拌混合，在水浴锅加热70℃下混合8h。最后将烧杯取出放在70℃沙浴锅中干燥，蒸发除去二甲苯，得到改性炭黑/天然橡胶复合材料。
实施例一至四利用n134、n234、n330和n660进行表面石墨烯化得到四种改性炭黑，并利用上述炭黑制备不同的改性炭黑/天然橡胶复合材料，然后对其进行力学检测，其实验结果如表1所示。
表1改性炭黑/天然橡胶复合材料力学性能对比表
结果表明：处理后炭黑/橡胶复合材料的机械性能有提高，普通结构炭黑炭黑n330和n660经过12h后，抗拉强度提高到300kpa，与n234未处理时抗拉强度相同，比n134未处理的低120kpa，其中断裂伸长率以经超过了n134和n234，n330处理12h时，达到了554.7％，结果说明n330和n660经过氧化还原处理后，能够同时提高抗拉强度和断裂伸长率。并且高结构炭黑n134和n234经过石墨烯化处理后，抗拉强度有所提高。
综合以上结果，说明炭黑表面石墨烯化能够增加炭黑/橡胶复合材料的综合综合机械性能，对于低结构炭黑能够同时提高抗拉强度和断裂伸长率。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。