本发明涉及一种基于玉米秸穰的半纤维素接枝共聚疏水改性制备温敏凝胶，用于疏水性有机污染物的吸附处理，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术：
随着我国化学工业的迅猛发展，大量的工业废水尤其是持久性有机污染物，未经处理直接排放进入到水体中，导致水环境污染问题日益严重，对人体健康也造成巨大危害。许多有机污染物，例如多环芳烃、芳香族化合物、多氯联苯等，具有憎水性，因此这些污染物也称之为疏水性有机污染物（hocs）。hocs多数具有致癌、致畸、致基因突变效应，可在生物体内积累，最终对动物和人体造成健康威胁。经过多年的研究，人们认为处理hocs比较有效的手段之一是吸附技术，即利用吸附材料将hocs从水体中分离出来，再将其浓缩物采取高级氧化或焚烧等多段进行无害化处理。然而，吸附法在试剂应用中存在的由于hocs水溶性差且浓度低导致吸附速率慢，吸附剂再生困难导致经济成本高且出现二次污染等问题限制了其规模化应用。因此，根据废水中hocs上述特性，选择高效、经济的吸附材料将其实际应用于hocs的处理显得至关重要。
近年来，大量的研究表明智能温敏水凝胶是一种优良的水处理吸附剂材料，这主要是由于其对污染物吸附特别快，当水凝胶与废水接触后溶胀，进而快速形成凝胶-水界面上的浓度梯度，污染物在水化作用及氢键等作用力驱使下污染物从溶液中向凝胶表面扩散并被吸附；其另一大优点是再生容易，改变液相温度超过或低于凝胶的临界温度时，氢键等作用力降低，聚合物链收缩进入导致水分子及污染物被挤出，实现水凝胶吸附剂的再生。温敏水凝胶对污染物的吸附目前主要集中在重金属、染料等亲水性污染物处理方面。但温敏水凝胶要能够实现对疏水性有机污染物的有效吸附就必须在水凝胶网络中引入疏水基团，使凝胶表面由亲水性改变为疏水性质，通过疏水缔合作用实现和提高对hocs的吸附去除。
目前，大多数水凝胶是由石油基产品制备而成，这些水凝胶不仅难以降解、污染环境，而且其来源不可再生，因此，利用农林生物质资源部分甚至全部替代石油基产品制备水凝胶势在必行。在自然界中，半纤维素含量十分丰富，尤其是在禾本科植物中的含量高达1/3及以上，仅次于纤维素含量。半纤维素是由不同聚糖基构成的不均一聚糖，分子量中含有大量的反应性羟基，能够发生酯化、醚化、接枝共聚等改性，从而制备出半纤维素基功能材料。其中，半纤维素基凝胶在废水处理中的应用研究屡见不鲜。将丙烯酸接枝共聚于聚木糖类半纤维素制备聚木糖-g-丙烯酸水凝胶，可吸附水溶液中的pd2+、cd2+，zn2+等重金属离子，且具有良好的再生能力和重金属离子回收率，重复利用时也不会影响重金属离子的吸附能力。利用半纤维素和多壁碳纳米管制备的有机-无机复合水凝胶，也显示出了很好的亚甲基蓝吸附性能。在氧化还原过硫酸铵/四甲基乙二胺体系中，以n,n-二丙烯酰胺为交联剂，将聚木糖类半纤维素和丙烯酸接枝共聚制备水凝胶具有良好的溶胀性能，并对ph、离子和有机溶剂有良好的响应性。综上分析，作为一种环境友好型的水处理吸附剂，开发基于hocs的有效去除研究的半纤维素基疏水改性的温敏水凝胶是可行的，且具有十分重要的经济效益和社会效益。
我国是玉米种植大国，玉米秸秆产量可达2.2亿吨，这一巨大的生物资源在农村除被用作生活能源外，大部分弃之于地，或就地焚烧。如何使用这类农业废弃物发挥自身价值造福人类已成为当今研究的重要课题。目前，玉米秸皮已经作为纤维原料在制浆造纸工业中得到了应用，缓解了我国造纸资源短缺的严峻形势。然而，玉米秸穰（又称玉米秆芯）由于组成细胞多为短小、壁薄、易碎的非纤维细胞（或称为杂细胞），在纤维工业中的应用受到了严重的限制，大幅度降低了玉米秸秆的应用价值。虽然少部分秆穰已被开发用作饲料加工或酒精发酵工业，但受到自身特点和转化技术的制约，现今还没有大规模化工业应用。但不可否认的是，玉米秸穰中含有丰富的半纤维素高分子，木素含量较低，且玉米秆穰的细胞壁结构疏松，反应比表面积大，有利于高分子组分的分离和提取，因此，从原料组分和结构上证明玉米秸穰可作为半纤维素提取的初始原料。
结合现代工业造成的水体疏水有机物的污染问题，本申请详述以玉米秸穰为原料制备环境友好型半纤维素基疏水改性温敏凝胶的工艺流程，作为五氯苯酚、五氯联苯、3,4-苯并芘等多种类型hocs的吸附剂。不仅为弥补杂细胞中半纤维素高分子研究的空缺，而且提高玉米秸秆资源的综合利用效率，为玉米秸穰的高附加值利用起到积极的推动作用。
技术实现要素：
对于半纤维素基温敏凝胶作为疏水有机污染物吸附剂的开发还没有足够的基础和技术的支撑，因此具有处理能力理想，有效回用、环境友好型吸附凝胶还未规模化的产业利用和开发。因此，本发明提供了一种玉米秸穰半纤维素基疏水温敏凝胶的制备方法，该方法利用资源丰富但开发深度尚浅的玉米秸穰为原料，高效提取其半纤维素，继而与疏水单体、温敏单体和交联剂进行接枝共聚/交联反应，制得半纤维素基疏水改性温敏凝胶产品；进一步拓展半纤维素的应用领域，提升玉米秸穰附加值。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
（1）玉米秸秆经风干后进行去皮，秸穰部分研磨和筛分，得合格原料；
（2）合格秸穰原料在特定条件下进行碱协助热水抽提半纤维素分离处理，对处理后的物料滤膜分离，滤液醇沉、离心分离和洗涤，直至洗涤液为中性，沉淀物冷冻干燥，制得玉米秸穰半纤维素，备用；
（3）采用水溶液胶束聚合方法对玉米秸穰半纤维素进行接枝共聚反应，即选用过硫酸铵作为引发剂，n,n,n,n,-四甲基乙二胺为促进剂，n,n,-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，n-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，甲基丙烯酸苯酯为疏水单体，十二磺基苯磺酸钠为表面活性剂，进行接枝共聚/交联赋性，共聚物产物用无水乙醇和水分别进行洗涤、冷冻干燥，得到玉米秸穰半纤维素基疏水温敏凝胶。
上述玉米秸穰半纤维素基疏水温敏凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸穰的备料过程：玉米秸秆经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在5～30％的范围内，风干物去皮后，得到秸穰部分，机械粉碎研磨，并经过60～300目的筛网筛选，得合格原料；
（2）合格秸穰原料半纤维素分离过程：将风干秸穰原料与氢氧化钾、水充分混合搅拌均匀后，完全转移至蒸煮罐（密封耐压容器罐）中，密封，放入旋转电加热装置内，在规定温度和时间的条件下进行半纤维素提取处理，处理条件为：氢氧化钾用量为绝干玉米秸穰质量的1.0～10.0％，体系中水与绝干玉米秸穰质量之比5~15g:1g，反应时间0.5～3.0h，处理温度120～200℃；处理完毕后的物料冷却至室温，并从氧脱罐中完全转移至孔径为0.20～1.00nm滤膜中进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，用无水乙醇洗涤并在7000～15000rpm下离心10～20min，至洗涤液为中性，冷冻干燥直至物料完全干燥，即得玉米秸穰半纤维素；
（3）半纤维素基疏水温敏凝胶的制备过程：将玉米秸穰半纤维素、n-异丙基丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺在水中溶解，继而注入甲基丙烯酸苯酯和十二磺基苯磺酸钠，在通氮条件下剧烈搅拌5~30min，加入过硫酸铵/n,n,n,n-四甲基乙二胺，引发接枝共聚反应；其中，n-异丙基丙烯酰胺与玉米秸穰半纤维素质量比为1:1～10:1，甲基丙烯酸苯酯与玉米秸穰半纤维素质量比为3:1～15:1，过硫酸铵与玉米秸穰半纤维素质量比为0.005:1～0.025:1；n,n-亚甲基双丙烯酰胺质量与温敏单体和疏水单体质量总和之比为0.005:1～0.02:1，n,n,n,n-四甲基乙二胺与过硫酸铵质量比为2:1~1:2，反应温度为40～70℃，反应时间为15.0～48.0h，玉米秸穰半纤维素质量与反应液体总体积之比控制在1g:50ml～1g:150ml的范围内，十二磺基苯磺酸钠在反应体系中的质量浓度为3~8%；反应完毕后，凝胶切成1.00～2.00cm×1.00～2.00cm×0.10～1.00cm的小块，用无水乙醇对小块合成物进行反复洗涤12~72h后，继续用水进行洗涤2~8天，冷冻干燥，即得基于玉米秸穰半纤维素的疏水温敏凝胶。
本发明另一目的是将上述方法制得的玉米秸穰半纤维素基疏水温敏凝胶应用在吸附处理有机污染物中。
本发明的有益效果是：以农业废弃物玉米秸穰作为半纤维素的来源，利用高温短时条件下的碱协助热水抽提技术分离得到半纤维素，通过水溶液胶束聚合方法，将温敏单体——n-异丙基丙烯酰胺和疏水单体——甲基丙烯酸苯酯接枝共聚于半纤维素高分子链上，并与n,n-亚甲基双丙烯酰胺进行交联反应，得到吸附hocs的玉米秸穰半纤维素基疏水温敏凝胶。半纤维素为基质的“智能”吸附凝胶具有合成高分子类吸附材料的共性，可在化工、纺织、印染、制药、印刷等多个行业所产生的有机污染物废液的处理方面能够发挥良好的应用前景。同时，该吸附凝胶还具备高效的吸附和脱附性能、回用次数高、环境友好等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此吸附凝胶的实现为玉米秸秆高附加值利用提供一条可行性方案。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，本实施例中使用的方法如无特殊说明均为常规方法，使用的试剂如无特殊说明，均为常规试剂。
实施例１：基于玉米秸穰半纤维素疏水温敏凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸穰的备料
玉米秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为5％，人工去皮后，秸穰进行机械研磨处理，然后经过60目但不过100目筛网筛选后为合格原料；
（2）玉米秸穰原料半纤维素的分离
半纤维素提取的条件为：氢氧化钾用量为绝干原料质量的1.0％，体系中水与绝干原料质量之比5g:1g，反应时间0.5h，处理温度120℃。
具体操作步骤为：将10.0g绝干秸穰原料（如果风干原料水分为5％，则称取10.5g风干秸穰）、0.1g氢氧化钾（10×1.0%=0.1g）和50ml的水（10×5=50ml）充分混合均匀，完全转移至蒸煮罐中，密封，放入旋转电加热装置内，升温至120℃后开始反应，经过0.5h后反应结束，物料冷却至室温后，从氧脱罐中完全转移至孔径为0.20nm滤膜中进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，用无水乙醇洗涤并在7000rpm下离心10min，清洗至洗涤液为中性，冷冻干燥，即得玉米秸穰半纤维素。
（3）半纤维素基疏水温敏凝胶的制备
凝胶制备条件：n-异丙基丙烯酰胺与半纤维素质量比为1:1，甲基丙烯酸苯酯与半纤维素质量比为3:1，过硫酸铵与半纤维素质量比为0.005:1；n,n-亚甲基双丙烯酰胺质量与温敏和疏水两种单体质量总和之比为0.005:1，n,n,n,n-四甲基乙二胺与过硫酸铵质量比为2:1，反应温度为40℃，反应时间为15.0h，半纤维素质量与反应液体总体积之比控制在1g:50ml的范围内，十二磺基苯磺酸钠在反应体系中的质量浓度为3%。
凝胶制备过程：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的三口反应瓶中加入5g半纤维素、5gn-异丙基丙烯酰胺（5×1=5g）和0.1gn,n-亚甲基双丙烯酰胺（0.005×（5+15）=0.1g），加入一定量的去离子水充分溶解反应物，继而注入15g甲基丙烯酸苯酯（5×3=15g）和7.5g十二磺基苯磺酸钠（250×3%=7.5g），在氮气保护下将反应瓶在40℃的恒温水浴中剧烈搅拌5min后加入0.025g过硫酸铵（0.005×5=0.025g）和0.05gn,n,n,n-四甲基乙二胺（0.025×2=0.05g），同时加入去离子水，使反应液总体积为250ml（50×5=250ml），反应15h；接枝共聚反应后，网络体凝胶切成1.00cm×1.00cm×0.10cm的小块，并用无水乙醇反复洗涤12h后，继续用水洗涤2天，冷冻干燥，即得半纤维素基疏水温敏凝胶。
（4）玉米秸穰半纤维素基疏水温敏凝胶的性状
hocs吸附测定方法：测定取2g左右的干燥凝胶分别浸没于500ml浓度为25mg/l的五氯苯酚、五氯联苯、3,4-苯并芘溶液中，在25℃条件下摇床摇晃24h，吸附平衡后，取出凝胶，利用高效液相色谱检测各溶液中剩余的有机污染物的含量。
通过上述反应所得的半纤维素基疏水温敏凝胶具有较理想的hocs吸附能力，对五氯苯酚、五氯联苯、3,4-苯并芘的去除效率分别可达到82%、79%和76%，物理性状为白色块状。
凝胶再生方法：吸附hocs的凝胶放入300ml50℃的去离子水中，经过24h后，冷冻干燥，即为再生凝胶；再生凝胶在上述疏水有机污染物吸附方法继续进行吸附实验。
结果可得：通过上述反应所得凝胶可重复使用5次，对五氯苯酚、五氯联苯、3,4-苯并芘的去除效率无明显下降。
实施例2：基于玉米秸穰半纤维素疏水温敏凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸穰的备料
玉米秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为20％，人工去皮后，秸穰进行机械研磨处理，然后经过100目但不过200目筛网筛选后为合格原料；
（2）玉米秸穰原料半纤维素的分离
半纤维素提取的条件为：氢氧化钾用量为绝干原料质量的8.0％，体系中水量与绝干原料质量之比10g:1g，反应时间2.0h，处理温度170℃。
具体操作步骤为：将10.0g绝干秸穰原料（如果风干原料水分为20％，则称取12.5g风干秸穰）、0.8g氢氧化钾（10×8.0%=0.8g）和100ml的水（10×10=100ml）充分混合均匀，完全转移至蒸煮罐中，密封，放入旋转电加热装置内，升温至170℃后开始反应，经过2.0h后反应结束，物料冷却至室温后，从氧脱罐中完全转移至孔径为0.45nm滤膜中进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，用无水乙醇洗涤并在10000rpm下离心15min，清洗至洗涤液为中性，冷冻干燥，即得玉米秸穰半纤维素。
（3）半纤维素基疏水温敏凝胶的制备
凝胶制备条件：n-异丙基丙烯酰胺与半纤维素质量比为5:1，甲基丙烯酸苯酯与半纤维素质量比为12:1，过硫酸铵与半纤维素质量比为0.015:1；n,n-亚甲基双丙烯酰胺用量与温敏和疏水两种单体质量总和之比为0.010:1，n,n,n,n-四甲基乙二胺与过硫酸铵质量比为1:1，反应温度为55℃，反应时间为24.0h，半纤维素质量与反应液体总体积之比控制在1g:100ml的范围内，十二磺基苯磺酸钠在反应体系中的质量浓度为5%。
凝胶制备过程：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的三口反应瓶中加入5g半纤维素、25gn-异丙基丙烯酰胺（5×5=25g）和0.85gn,n-亚甲基双丙烯酰胺（0.010×（25+60）=0.85g），加入一定量的去离子水充分溶解反应物，继而注入60g甲基丙烯酸苯酯（5×12=60g）和25g十二磺基苯磺酸钠（500×5%=25g），在氮气保护下将反应瓶在55℃的恒温水浴中剧烈搅20min后加入0.025g过硫酸铵（0.015×5=0.075g）和0.075gn,n,n,n-四甲基乙二胺（0.075×1=0.075g），同时加入去离子水，使反应液总体积为250ml（100×5=500ml），反应24h；接枝共聚反应后，网络体凝胶切成1.50cm×1.50cm×0.50cm的小块，并用无水乙醇反复洗涤24h后，继续用水洗涤5天，冷冻干燥，即得半纤维素基疏水温敏凝胶。
（4）玉米秸穰半纤维素基疏水温敏凝胶的性状
hocs吸附测定方法：测定取2g左右的干燥凝胶分别浸没于500ml浓度为25mg/l的五氯苯酚、五氯联苯、3,4-苯并芘溶液中，在25℃条件下摇床摇晃24h，吸附平衡后，取出凝胶，利用高效液相色谱检测各溶液中剩余的有机污染物的含量。
通过上述反应所得的半纤维素基疏水温敏凝胶具有较理想的hocs吸附能力，对五氯苯酚、五氯联苯、3,4-苯并芘的去除效率分别可达到95%、90%和88%，物理性状为白色块状。
凝胶再生方法：吸附hocs的凝胶放入300ml50℃的去离子水中，经过24h后，冷冻干燥，即为再生凝胶；再生凝胶在上述疏水有机污染物吸附方法继续进行吸附实验。
结果可得：通过上述反应所得凝胶可重复使用9次，对五氯苯酚、五氯联苯、3,4-苯并芘的去除效率无明显下降。
实施例3：基于玉米秸穰半纤维素疏水温敏凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸穰的备料
玉米秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为30％，人工去皮后，秸穰进行机械研磨处理，然后经过200目但不过300目筛网筛选后为合格原料；
（2）玉米秸穰原料半纤维素的分离
半纤维素提取的条件为：氢氧化钾用量为绝干原料质量的10.0％，体系中水量与绝干原料质量之比15g:1g，反应时间3.0h，处理温度200℃。
具体操作步骤为：将10.0g绝干秸穰原料（如果风干原料水分为30％，则称取14.3g风干秸穰）、1.0g氢氧化钾（10×10.0%=1.0g）和150ml的水（15×10=150ml）充分混合均匀，完全转移至蒸煮罐中，密封，放入旋转电加热装置内，升温至200℃后开始反应，经过3.0h后反应结束，物料冷却至室温后，从氧脱罐中完全转移至孔径为1.00nm滤膜中进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，用无水乙醇洗涤并在15000rpm下离心20min，清洗至洗涤液为中性，冷冻干燥，即得半纤维素。
（3）半纤维素基疏水温敏凝胶的制备
凝胶制备条件：n-异丙基丙烯酰胺用量与半纤维素质量比为10:1，甲基丙烯酸苯酯用量与半纤维素质量比为15:1，过硫酸铵用量与半纤维素质量比为0.025:1；n,n，-亚甲基双丙烯酰胺用量与温敏和疏水两种单体质量总和之比为0.020:1，n,n,n,n-四甲基乙二胺与过硫酸铵质量之比为1:2，反应温度为70℃，反应时间为48.0h，半纤维素质量与反应液体总体积之比控制在1g:150ml的范围内，十二磺基苯磺酸钠在反应体系中的质量浓度为8%。
凝胶制备过程：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的三口反应瓶中加入5g半纤维素、50gn-异丙基丙烯酰胺（10×5=50g）和2.5gn,n-亚甲基双丙烯酰胺（0.020×（50+75）=2.5g），加入一定量的去离子水充分溶解反应物，继而注入75g甲基丙烯酸苯酯（5×15=75g）和60g十二磺基苯磺酸钠（750×8%=60g），在氮气保护下将反应瓶在70℃的恒温水浴中剧烈搅30min后加入0.125g过硫酸铵（0.025×5=0.125g）和0.063gn,n,n,n-四甲基乙二胺（0.125×1/2=0.063g），同时加入去离子水，使反应液总体积为750ml（150×5=750ml），反应48h；接枝共聚反应后，网络体凝胶切成2.00cm×2.00cm×1.00cm的小块，并用无水乙醇反复洗涤72h后，继续用水洗涤8天，冷冻干燥，即得半纤维素基疏水温敏凝胶。
（4）玉米秸穰半纤维素基疏水温敏凝胶的性状
hocs吸附测定方法：测定取2g左右的干燥凝胶分别浸没于500ml浓度为25mg/l的五氯苯酚、五氯联苯、3,4-苯并芘溶液中，在25℃条件下摇床摇晃24h，吸附平衡后，取出凝胶，利用高效液相色谱检测各溶液中剩余的有机污染物的含量。
通过上述反应所得的半纤维素基疏水温敏凝胶具有较理想的hocs吸附能力，对五氯苯酚、五氯联苯、3,4-苯并芘的去除效率分别可达到91%、94%和90%，物理性状为白色块状。
凝胶再生方法：吸附hocs的凝胶放入300ml50℃的去离子水中，经过24h后，冷冻干燥，即为再生凝胶；再生凝胶在上述疏水有机污染物吸附方法继续进行吸附实验。
结果可得：通过上述反应所得凝胶可重复使用7次，对五氯苯酚、五氯联苯、3,4-苯并芘的去除效率无明显下降。