本发明涉及一种丙烯酸树脂技术领域，尤其是一种环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术：
丙烯酸树脂是涂料树脂中一种非常重要的品种，其合成工艺可控性强，同时具备优异的耐候性、颜料分散性、在涂料树脂中的比重越来越大。目前市面上常见的丙烯酸树脂有以下三种：
1、有可以和氨基树脂烘烤交联的热固性丙烯酸树脂；
2、和nco反应的羟基丙烯酸树脂；
3、溶剂挥发成膜的热塑性丙烯酸树脂。
但随着丙烯酸树脂用量的增加，目前对丙烯酸树脂的性能也提出了更多的要求，如在镀锌板、镁铝合金、玻璃等特殊底材上不做任何的前处理，丙烯酸树脂制备的涂料要求具备良好的附着力。
而目前一般普通的丙烯酸树脂很难达到要求。由于目前业内比较常用环氧树脂改性丙烯酸树脂达到增加树脂分子量、增加树脂分子链上更多的交联基团，使后期涂料的漆膜具备更好的耐化学性、在一些特殊底材上具备更好的附着力。然而业内常用两步法合成环氧改性丙烯酸树脂，首先以让环氧树脂开环得到含有c双键的环氧酯预聚物，然后再将预聚物和丙烯酸单体共聚得到环氧丙烯酸树脂。此法由于工艺繁琐，而且环氧树脂开环度不好控制，得到的环氧酯树脂分子上含有多个c双键存在，在后期与丙烯酸单体共聚时很容易发生凝胶，合成树脂工艺不稳定，因此需要改进。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法，使丙烯酸树脂与氨基树脂、nco树脂交联的漆膜具备更好的底材附着力、漆膜致密性、更好的耐化学品性。
为了实现上述目的，本发明所设计的一种环氧改性丙烯酸树脂，包括原料a组份和以原料a组份的固化份50％计的溶剂，其中所述原料a组份按重量份数配比如下：甲基丙烯酸甲酯25～28份；苯乙烯18～20份；(甲基)丙烯酸丁酯28～32份；(甲基)丙烯酸羟基酯18～22份；(甲基)丙烯酸胺1～3份；引发剂1.5～2份、双酚a型环氧树脂6～10份和(甲基)丙烯酰胺5-10份；所述溶剂按照以下重量百分比计：二甲苯80～82％，丙二醇甲醚醋酸酯18～20％。
作为优选，所述引发剂为3，5，5-三甲基己酸过氧化叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二异丙苯中的一种或几种。
作为优选，所述的一种环氧改性丙烯酸树脂，包括原料a组份和以原料a组份的固化份50％计的溶剂，其中所述原料a组份按重量份数配比如下：甲基丙烯酸甲酯26～28份；苯乙烯19～20份；(甲基)丙烯酸丁酯30～32份；(甲基)丙烯酸羟基酯20～22份；(甲基)丙烯酸胺2～3份；引发剂1.8～2份、双酚a型环氧树脂8～10份和(甲基)丙烯酰胺8-10份；所述溶剂按照以下重量百分比计：二甲苯81～82％，丙二醇甲醚醋酸酯18～19％。
本发明还公开了一种环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其具体包括以下步骤：
(a)首先将配方原料中的双酚a型环氧树脂与二甲苯投入反应釜中，通入n2氮气进行保护开动反应釜并搅拌，使两者完全溶解并升温到113-117℃范围内，并维持此温度；
(b)将配方原料中的甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸胺、一半的引发剂、(甲基)丙烯酰胺投入高位槽中安全溶解、并搅拌均匀；
(c)在温度保持在113-117℃范围内，将步骤(b)中的高位槽内的单体在3～3.3h匀速滴加入反应釜中，并保温维持2h，然后补加引发剂，再维持2h，升温到140～142℃并回流0.3h，检测树脂粘度、酸值达到要求后冷却；
(d)最后用丙二醇甲醚醋酸酯兑稀包装。
作为优选，在步骤(a)中升温到的温度是115度。
作为优选，在步骤(c)中将步骤(b)中的高位槽内的单体在3～3.3h匀速滴加入反应釜中的温度保持在115度；同时补入剩余部分的引发剂时，温度保持在140度。
本发明得到的一种环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法，其主要通过(甲基)丙烯酸胺的搭桥作用将双酚a型环氧树脂引入丙烯酸树脂中对其改性，让环氧基团开环和丙烯酸单体共聚同时进行；由于环氧树脂本身与甲基丙烯酸酯单体的自由基共聚、环氧树脂酯化后与甲基丙烯酸酯单体的自由基共聚，让环氧树脂接支转化率相当高，接近完全；并通过一步法反应，让树脂合成工艺控制更好操控，使得利用该方法合成的环氧丙烯酸树脂增加了树脂分子量、树脂侧链上具备更多的交联基团，使丙烯酸树脂与氨基树脂、nco树脂交联的漆膜具备更好的底材附着力、漆膜致密性、更好的耐化学品性；因此具有工艺具备可控性，生产方便的优点，且由于所用原材料(甲基)丙烯酰胺市场易得，价格相对便宜，生产的产品具备更好的市场竞争力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
本实施例提供的一种环氧改性丙烯酸树脂，包括原料a组份和以原料a组份的固化份50％计的溶剂，其中所述原料a组份按重量份数配比如下：甲基丙烯酸甲酯25～28份；苯乙烯18～20份；(甲基)丙烯酸丁酯28～32份；(甲基)丙烯酸羟基酯18～22份；(甲基)丙烯酸胺1～3份；引发剂1.5～2份、双酚a型环氧树脂6～10份和(甲基)丙烯酰胺5-10份；所述溶剂按照以下重量百分比计：二甲苯80～82％，丙二醇甲醚醋酸酯18～20％。
作为优选，所述引发剂为3，5，5-三甲基己酸过氧化叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二异丙苯中的一种或几种。在本实施例中所述引发剂采用过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酰。
本实施例还公开了一种环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其具体包括以下步骤：
(a)首先将配方原料中的双酚a型环氧树脂与二甲苯投入反应釜中，通入n2进行保护开动反应釜并搅拌，使两者完全溶解并升温到113℃范围内，并维持此温度；
(b)将配方原料中的甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸胺、一半的引发剂、(甲基)丙烯酰胺投入高位槽中安全溶解、并搅拌均匀；
(c)在温度保持在113℃范围内，将步骤(b)中的高位槽内的单体在3h匀速滴加入反应釜中，并保温维持2h，然后补加剩余份数的引发剂，再维持2h，升温到140℃并回流0.3h，检测树脂粘度、酸值达到要求后冷却；
(d)最后用丙二醇甲醚醋酸酯兑稀包装。
在本实施中一种环氧改性丙烯酸树脂的原料份数如下：包括原料a组份和以原料a组份的固化份50％计的溶剂，其中所述原料a组份按重量份数配比如下：甲基丙烯酸甲酯25份；苯乙烯18份；(甲基)丙烯酸丁酯28份；(甲基)丙烯酸羟基酯18份；(甲基)丙烯酸胺1份；引发剂1.5份、双酚a型环氧树脂6份和(甲基)丙烯酰胺5份；所述溶剂按照以下重量百分比计：二甲苯80％，丙二醇甲醚醋酸酯20％。
实施例2：
本实施例提供的一种环氧改性丙烯酸树脂，包括原料a组份和以原料a组份的固化份50％计的溶剂，其中所述原料a组份按重量份数配比如下：甲基丙烯酸甲酯28份；苯乙烯20份；(甲基)丙烯酸丁酯32份；(甲基)丙烯酸羟基酯22份；(甲基)丙烯酸胺3份；引发剂2份、双酚a型环氧树脂10份和(甲基)丙烯酰胺10份；所述溶剂按照以下重量百分比计：二甲苯82％，丙二醇甲醚醋酸酯18％。
本实施例还公开了一种环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其具体包括以下步骤：
(a)首先将配方原料中的双酚a型环氧树脂与二甲苯投入反应釜中，通入n2进行保护开动反应釜并搅拌，使两者完全溶解并升温到117℃范围内，并维持此温度；
(b)将配方原料中的甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸胺、一半的引发剂、(甲基)丙烯酰胺投入高位槽中安全溶解、并搅拌均匀；
(c)在温度保持在117℃范围内，将步骤(b)中的高位槽内的单体在3.3h匀速滴加入反应釜中，并保温维持2h，然后补加剩余份数的引发剂，再维持2h，升温到142℃并回流0.3h，检测树脂粘度、酸值达到要求后冷却；
(d)最后用丙二醇甲醚醋酸酯兑稀包装。
实施例3：
本实施例提供的一种环氧改性丙烯酸树脂，包括原料a组份和以原料a组份的固化份50％计的溶剂，其中所述原料a组份按重量份数配比如下：甲基丙烯酸甲酯26～28份；苯乙烯19～20份；(甲基)丙烯酸丁酯30～32份；(甲基)丙烯酸羟基酯20～22份；(甲基)丙烯酸胺2～3份；引发剂1.8～2份、双酚a型环氧树脂8～10份和(甲基)丙烯酰胺8-10份；所述溶剂按照以下重量百分比计：二甲苯81～82％，丙二醇甲醚醋酸酯18～19％。
本实施例还公开了一种环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其具体包括以下步骤：
(a)首先将配方原料中的双酚a型环氧树脂与二甲苯投入反应釜中，通入n2进行保护开动反应釜并搅拌，使两者完全溶解并升温到115℃范围内，并维持此温度；
(b)将配方原料中的甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸胺、一半的引发剂、(甲基)丙烯酰胺投入高位槽中安全溶解、并搅拌均匀；
(c)在温度保持在115℃范围内，将步骤(b)中的高位槽内的单体在3h匀速滴加入反应釜中，并保温维持2h，然后补加剩余份数的引发剂，再维持2h，升温到140℃并回流0.3h，检测树脂粘度、酸值达到要求后冷却；
(d)最后用丙二醇甲醚醋酸酯兑稀包装。
在本实施中一种环氧改性丙烯酸树脂的原料份数如下：包括原料a组份和以原料a组份的固化份50％计的溶剂，其中所述原料a组份按重量份数配比如下：甲基丙烯酸甲酯26份；苯乙烯19份；(甲基)丙烯酸丁酯30份；(甲基)丙烯酸羟基酯20份；(甲基)丙烯酸胺2份；引发剂1.8份、双酚a型环氧树脂8份和(甲基)丙烯酰胺8份；所述溶剂按照以下重量百分比计：二甲苯81％，丙二醇甲醚醋酸酯19％。
实施例4：
本实施例提供的一种环氧改性丙烯酸树脂，包括原料a组份和以原料a组份的固化份50％计的溶剂，其中所述原料a组份按重量份数配比如下：甲基丙烯酸甲酯27份；苯乙烯20份；(甲基)丙烯酸丁酯31份；(甲基)丙烯酸羟基酯21份；(甲基)丙烯酸胺2.5份；引发剂1.9份、双酚a型环氧树脂9份和(甲基)丙烯酰胺9份；所述溶剂按照以下重量百分比计：二甲苯81.5％，丙二醇甲醚醋酸酯18.5％。
在本实施例还公开了一种环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其具体包括以下步骤：
(a)首先将配方原料中的双酚a型环氧树脂与二甲苯投入反应釜中，通入n2进行保护开动反应釜并搅拌，使两者完全溶解并升温到114℃范围内，并维持此温度；
(b)将配方原料中的甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸胺、一半的引发剂、(甲基)丙烯酰胺投入高位槽中安全溶解、并搅拌均匀；
(c)在温度保持在114℃范围内，将步骤(b)中的高位槽内的单体在3.2h匀速滴加入反应釜中，并保温维持2h，然后补加剩余份数的引发剂，再维持2h，升温到141℃并回流0.3h，检测树脂粘度、酸值达到要求后冷却；
(d)最后用丙二醇甲醚醋酸酯兑稀包装。
通过上述实施例的体现了本发明的以下优点：
1、双酚a型环氧树脂引入增加了丙烯酸树脂分子量、增加了后期漆膜的交联密度、从而制备的漆膜相对常规丙烯酸树脂具备更好的硬度、耐划伤性、耐化学品性、其附着力在一些特殊底材如镀锌板、镁铝合金、玻璃上表现十分优秀；
2、环氧树脂引入的方便性；采用一步法合成环氧改性丙烯酸树脂，通过(甲基)丙烯酰胺的搭桥作用，让环氧树脂上的环氧基团开环、引入双键，与其他(甲基)丙烯酸酯单体共聚一同进行。工艺更好控、生产更方便；
3、合成原材料中(甲基)丙烯酰胺中含有的活泼氢很容易与环氧树脂中环氧基团发生反应得到-oh基团；其分子中的含有的c双键更能容易与其他(甲基)丙烯酸酯类单体发生反应自由基聚合反应。共聚反应过程中、环氧树脂本身与(甲基)丙烯酸酯单体的自由基共聚、环氧树脂酯化后的c双键与(甲基)丙烯酸酯单体的自由基共聚同时发生，从而很容易得到分子量较高的、含有更多-oh基团的环氧改性丙烯酸树脂，且该环氧树脂接枝的转化率相当高，接近完全；
4、(甲基)丙烯酰胺中含有的2个活泼氢，理论上会完全与环氧树脂中环氧基团发生反应得到2个-oh基团，但在反应后期由于空间位阻效应的存在，一般只有1个活泼氢与环氧树脂发生反应，从而一些-nh-被保留了下来，此基团在后期制备漆膜过程中也对附着力有很大的提高。
5、本发明的方法与目前的常见环氧改性丙烯酸树脂对比：
5.1与目前的合成方法对比如下：
首选需要说明的是目前的常见环氧改性丙烯酸树脂合成方法如下：
方法1、直接采用用环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯类单体进行自由基共聚反应；
方法2、先以(甲基)丙烯酸或者含有c双键的酸或酸酐(如顺酐或富马酸)与环氧树脂合成环氧酯类预聚物、再将预聚物与其他(甲基)丙烯酸酯单体进行自由聚合合成环氧丙烯酸树脂。
上述两种方法与本发明对比参照如下：
5.2、涂层性能
5.2.1与正丁基醚化氨基树脂制备氨基烤漆(烘烤150℃*30min)后各性能对比表格如下：
5.2.2与hdi三聚体固化剂(拜耳3390)制备pu涂层后的各性能对比表格如下：
因此采用其他含有c双键的酰胺基单体一步法合成环氧改性丙烯酸树脂以及其他方法的原料可得性不具备(甲基)丙烯酰胺的优势，合成的树脂价格优势、市场竞争力没有本发明好。
故本发明采用(甲基)丙烯酰胺的搭桥作用一步法合成环氧改性丙烯酸树脂，工艺具备可控性，生产方便；所用原材料(甲基)丙烯酰胺市场易得，价格相对便宜，生产的产品具备更好的市场竞争力。
通过上述几个实施例与现有的树脂的对比，得到本发明创作的树脂指标如下：
固体份：50±1％(105℃*3h)；粘度(加氏，25℃)u～x；色泽：≤2#(fe-go)；酸值：7～10mgkoh/g。