本发明属于碳纤维复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯纳米片增强碳纤维复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纤维复合材料具有比强度和比模量高的优异力学性能而被广泛应用于航空航天、汽车船舶和体育器材等国民经济各个领域。特别是在航空航天领域，随着我国大推力火箭、深空探测、载人登月等工程的展开，需要更高性能的新材料提供科学技术支撑。纤维复合材料在纤维方向具有很好的力学性能，一般在使用过程中不会发生破坏。但长纤维层板结构层与层之间或层内横断面上没有纤维，完全依靠树脂粘结，因此纤维复合材料的层间剪切性能较差，造成在使用过程中出现层与层之间的开裂现象。增强复合材料的层间性能以及抗裂纹能力是提高复合材料综合性能的有效途径。
鉴于纤维增强树脂复合材料分层损伤和破坏是层合板壳结构的主要隐患，人们长期以来致力于开展提高复合材料的层间性能的研究。目前改善复合材料层间性能的方法包括在层间加入纳米材料，韧性夹层，晶须以及3d编制技术等。其中石墨烯(graphene)，作为一种高比强度和高比模量的纳米材料，其存在于裂纹前缘可以通裂纹偏转作用，片层的撕裂，层间分裂以及拔出吸收能量以减缓裂纹的扩展。所以石墨烯在增强碳纤维环氧树脂复合材料层间性能方面存在着巨大潜力。同时石墨烯也拥有优异的热导率和导电率，这也为改善复合材料的层间导热导电等物理性能提供了重要途径。
传统的纳米改性碳纤维复合材料的途径通常是用纳米材料改性树脂基体，然后再与纤维复合制备复合材料，这种方法通常会因为纳米材料的加入导致改性后树脂体系的黏度大增，无法适用于高性能低成本的先进树脂基复合材料成型用的真空辅助树脂灌注(vari)工艺，因为vari工艺的关键之一就是要有低黏度的树脂。所以本发明提供一种新的工艺使石墨烯纳米片直接附着在碳纤维的表面，并且不易脱落，制成预成型毛坯后，采用vari工艺浸渍纤维毛坯，制备石墨烯纳米片改性的碳纤维复合材料。这种方法可以避免改性树脂基体而引起的粘度升高，能够适用现有的复合材料成型工艺。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米片增强碳纤维复合材料的制备方法，首先将石墨烯纳米片分散到含有相应树脂的有机溶剂中，利用浸泡法使碳纤维表面均匀附着石墨烯纳米片，然后利用真空辅助树脂灌注工艺浸渍碳纤维毛坯，经过固化成型得到石墨烯纳米片增强的碳纤维复合材料，所制备的复合材料的层间剪切强度、弯曲强度以及纵向导热和导电性能得到了有效提高。本发明为设计和制备高性能的结构复合材料，进一步推动石墨烯在复合材料中的产业化应用提供了一条新的途径。
本发明的技术方案如下：
(1)将适量配比的热固性树脂和固化剂溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，然后取一定量的石墨烯纳米片分散在上述溶液中，将分散液放在冰浴槽中，然后在冰浴的条件下,超声处理0.1~1.5h得到石墨烯纳米片浸涂液；
(2)超声完毕后，将步骤(1)中所得的石墨烯纳米片浸涂液倒入玻璃皿中，然后将碳纤维浸入石墨烯纳米片悬浮液中浸泡10~60s；
(3)将步骤(2)中浸泡过的碳纤维取出，放在通风厨或者烘箱中晾干、烘干，尽可能使有机溶剂挥发完全；
(4)将步骤(3)中的除掉溶剂的碳纤维铺层，利用真空辅助树脂灌注工艺用热固性树脂浸渍碳纤维毛坯，然后在一定条件下固化成型。
所述步骤(1)中浸涂液所用热固性树脂可以是各种牌号的环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和树脂以及它们改性树脂中的任意一种，固化剂可以是胺类、咪唑类、酸酐类和多异氰酸酯中的任意一种或者混合，优选为胺类固化剂。
所述步骤(1)中的石墨烯纳米片是插层剥离法、溶剂剥离法、氧化还原法和cvd法制备的单层或者多层石墨烯，石墨烯纳米片的直径为0.5~50μm，石墨烯纳米片在溶剂中的浓度为0.1~15mg/ml。
所述步骤(1)中浸涂液的有机溶剂为丙酮，乙醇，异丙醇，氯仿，四氢呋喃中的任意一种。
所述步骤(1)超声处理的功率为30~150w，超声时间为0.1~1.5h。
所述步骤(2)中碳纤维浸泡的时间为10~60s。
所述步骤(3)中碳纤维实在通风厨或者烘箱中完成晾干的，温度为30~60ºc，时间为5~24h。
所述步骤(4)所用的浸渍工艺是真空辅助树脂灌注工艺(vari),真空辅助条件下浸渍0.5~1.0h,真空度是0.01~0.1mpa。
所述步骤(4)中固化是在烘箱、硫化机或者热压罐中进行的，固化工艺是在80ºc下预固化2h，然后再在100ºc下后固化5h，即得到本发明石墨烯纳米片增强碳纤维复合材料。
本发明所提供的石墨烯纳米片增强碳纤维复合材料的制备方法具有以下优点：①引入的石墨烯纳米片能够均匀得附着在碳纤维的表面，并且有一定的粘附力，不会脱落和迁移，给后续的树脂灌注工艺带来方便，石墨烯纳米片涂覆碳纤维的工艺简单、能耗小，成本低。
②石墨烯纳米片的加入提高了机械性能和纵向导热性，其层间剪切强度提高了13~22%，纵向热导率提高了27~57%。
③先将石墨烯纳米片引入到碳纤维的层间，然后用未改性树脂浸渍含有石墨烯纳米片的碳纤维预成型毛坯。避免了先将石墨烯纳米片分散在基体中而引起基体粘度升高，以及后续真空辅助灌注时碳纤维对石墨烯纳米片的“过滤作用”。所以本工艺能够适用现有的低成本先进复合材料成型工艺，比如真空辅助树脂传递模塑（vartm）、真空辅助灌注成型(vari）、高压真空注射技术(hp-rtm)和树脂膜渗透(rfi)等工艺，效率高、成本低，可以实现大规模工业化生产与应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，揭示本发明最佳实施工艺，可以使所属技术领域的普通技术人员能够实施本发明。但应当注意到本发明不单局限于下述实施例，所述技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明各原料的等效替代、辅助成分的添加及具体实施方式的选择等，也应当被认为是落入本发明的保护范围。
实施例1:
将30g双酚a型环氧树脂ly1564和2.55g胺类固化剂ly3486溶解在500ml的丙酮溶液中，搅拌，用120w超声处理10min。将获得的有机溶液倒入玻璃器皿中，然后将碳纤维浸入其中大约30s，取出后在通风厨中于30ºc下凉置12h，将晾干的碳纤维铺层成碳纤维毛坯。
称取100g环氧树脂和34g固化剂，混合搅拌，然后将混合物在高速混合仪中经过3000rpm高速混合2min后，放在70ºc的真空烘箱中，脱泡大约5min，得到环氧树脂和固化剂的混合物。用该混合物通过真空辅助树脂灌注工艺浸渍碳纤维毛坯，然后在热压机上在10mpa的压力下热压成型得到未改性的碳纤维复合材料。
按照astm-d2344和astm-d790标准测得其层间剪切强度和弯曲强度分别是36.7mpa和580mpa，其纵向热导率为0.54w/mk。
实施例2:
将30g双酚a型环氧树脂ly1564和2.55g胺类固化剂ly3486溶解在500ml的丙酮溶液中，然后加入1g石墨烯纳米片，搅拌用120w超声处理10min得到石墨烯纳米片浓度为2mg/ml的悬浮液。将获得的悬浮液液倒入玻璃器皿中，然后将碳纤维浸入其中大约30s，取出后在通风厨中于30ºc下凉置12h，获得石墨烯纳米片粘附的碳纤维。将晾干的碳纤维铺层成碳纤维毛坯。
称取100g环氧树脂和34g固化剂，混合搅拌，然后将混合物在高速混合仪中经过3000rpm高速混合2min后，放在70ºc的真空烘箱中，脱泡大约5min，得到环氧树脂和固化剂的混合物。用该混合物通过真空辅助树脂灌注工艺浸渍碳纤维毛坯，然后在热压机上在10mpa的压力下热压成型得到石墨烯纳米片改性的碳纤维复合材料。
按照astm-d2344和astm-d790标准测的其层间剪切强度和弯曲强度分别是41.46mpa和663mpa，其纵向热导率为0.68w/mk。
对比实施例1，实施例2中的区别在于碳纤维浸泡了浓度为2mg/l的石墨烯纳米片悬浮液。
由此，可以看出，实施例2中的碳纤维复合材料的层间剪切强度，弯曲强度和热导率比实施例1分别提高了13%，14.3%和26.7%。
实施例3:
将30g双酚a型环氧树脂ly1564和2.55g胺类固化剂ly3486溶解在500ml的丙酮溶液中，然后加入2g石墨烯纳米片，搅拌用120w超声处理10min得到石墨烯纳米片浓度为4mg/ml的悬浮液。将获得的悬浮液液倒入玻璃器皿中，然后将碳纤维浸入其中大约30s，取出后在通风厨中于30ºc下凉置12h，获得石墨烯纳米片粘附的碳纤维。将晾干的碳纤维铺层成碳纤维毛坯。
称取100g环氧树脂和34g固化剂，混合搅拌，然后将混合物在高速混合仪中经过3000rpm高速混合2min后，放在70ºc的真空烘箱中，脱泡大约5min，得到环氧树脂和固化剂的混合物。用该混合物通过真空辅助树脂灌注工艺浸渍碳纤维毛坯，然后在热压机上在10mpa的压力下热压成型得到石墨烯纳米片改性的碳纤维复合材料。
按照astm-d2344和astm-d790标准测的其层间剪切强度和弯曲强度分别是45.7mpa和732.85mpa，其纵向热导率为0.816w/mk。
对比实施例1，实施例3中的区别在于碳纤维浸泡了浓度为4mg/l的石墨烯纳米片悬浮液。
由此，可以看出，实施例3中的碳纤维复合材料的层间剪切强度，弯曲强度和热导率比实施例1分别提高了24.5%，26%和51%。
实施例4:
将30g双酚a型环氧树脂ly1564和2.55g胺类固化剂ly3486溶解在500ml的丙酮溶液中，然后加入3g石墨烯纳米片，搅拌用120w超声处理10min得到石墨烯纳米片浓度为6mg/ml的悬浮液。将获得的悬浮液液倒入玻璃器皿中，然后将碳纤维浸入其中大约30s，取出后在通风厨中于30ºc下凉置12h，获得石墨烯纳米片粘附的碳纤维。将晾干的碳纤维铺层成碳纤维毛坯。
称取100g环氧树脂和34g固化剂，混合搅拌，然后将混合物在高速混合仪中经过3000rpm高速混合2min后，放在70ºc的真空烘箱中，脱泡大约5min，得到环氧树脂和固化剂的混合物。用该混合物通过真空辅助树脂灌注工艺浸渍碳纤维毛坯，然后在热压机上在10mpa的压力下热压成型得到石墨烯纳米片改性的碳纤维复合材料。
按照astm-d2344和astm-d790标准测的其层间剪切强度和弯曲强度分别是44.75mpa和695mpa，其纵向热导率为0.84w/mk。
对比实施例1，实施例4中的区别在于碳纤维浸泡了浓度为6mg/l的石墨烯纳米片悬浮液。
由此，可以看出，实施例4中的碳纤维复合材料的层间剪切强度，弯曲强度和热导率比实施例1分别提高了19.8%，21.9%和55.6%。
由以上实施例可知当石墨烯纳米片浸涂液浓度适当时，复合材料的综合性能较好，当浓度较高时，所制备的碳纤维复合材料的综合性能不是最佳，这可能是由于石墨烯纳米片浓度过高，引起在碳纤维表面附着时产生团聚，同时纤维毛坯的浸润性也变差，进而使所制备的复合材料产生应力集中，导致层间分裂，影响复合材料的机械性能。