本发明属于化工技术绿色材料领域，具体涉及一种自乳化型辐射固化组合物及其制备方法。
背景技术：
多官能度不饱和丙烯酸酯单体广泛应用于辐射固化领域，常用的如1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇一丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、羟丙基甘油基三丙烯酸酯、羟乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等等。南京大学cn1021992792公开了一种大豆油多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯反应生成预聚体，再和丙烯酸羟乙酯反应制造的聚氨酯丙烯酸酯的方法；北京化工大学先进材料研究院公开了一种季戊四醇和少量醛酮反应，再和丙烯酸酯化生产缩醛类季戊四醇丙烯酸酯的方法；北京化工大学先进材料研究院cn104448212a还公开了一种环氧树脂改性聚氨酯丙烯酸酯；日本第一工业制药株式会社wo2014061539公布了一种聚氨酯丙烯酸酯及其反应组合物，改善了收缩性等固化性能。
当前国家为了保护生态环境，实现可持续发展，大力提倡绿色制造。在化工领域，我们提倡绿色化学，在制造和应用化学产品时应有效利用原料,消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂，实现零排放或零污染。绿色化学的开发热点既要生产开发过程实现绿色制造，又要采用先进科学技术手段,开发高技术含量的绿色化学品。
目前开发辐射固化材料的热点之一就是开发零排放、绿色环保的产品。
辐射固化技术是通过一定辐射波，包括可见光、非可见光、热、电子束等使液态的辐射固化材料高速聚合而成固态的一种加工工艺，广泛应用于成像材料、微电子制造、功能膜材料生产等等各种领域。在加工时，为了减低辐射固化材料的粘度，需加入稀释剂来降低它的粘度而便于进一步加工。这些稀释剂分为烃类溶剂具体又分为脂肪烃如200号溶剂汽油、煤油和芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、200号煤焦溶剂等；酯类溶剂如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯等，酮类溶剂如丙酮、丁酮、环戊酮、甲基异丁酮等；醇类溶剂如甲醇、乙醇、丁醇等；醚类溶剂如乙二醇—乙醚、乙二醇—丁醚、二乙二醇—乙醚等）。如香蕉水：工业用,成分为丁醇5%、甲苯21%、二甲苯5%、醋酸丁酯15%、醋酸乙酯12%，天那水主要由乙酸乙酯、乙酸正丁酯、正丁醇、丙酮、苯和二甲苯等构成，这些稀释剂实际上都是有机溶剂，因此，它对人直接或间接造成伤害，同时也污染了环境。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种自乳化型辐射固化组合物及其制备方法。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种自乳化型辐射固化组合物，所述组合物是由单羟基不饱和丙烯酸酯、端羟基聚乙氧基（甲基）丙烯酸酯和二异氰酸酯在催化剂的催化作用下反应生成的加成产物在水中高速分散形成的组合物。
所述单羟基不饱和丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
所述端羟基聚乙氧基（甲基）丙烯酸酯分子量为500-5000。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷中的至少一种。
所述单羟基不饱和丙烯酸酯和端羟基聚乙氧基（甲基）丙烯酸酯的总摩尔数与二异氰酸酯的摩尔数之比为2:1。
所述端羟基聚乙氧基（甲基）丙烯酸酯占所有含羟基丙烯酸酯总投料量的百分比为20-50%。
所述催化剂为胺类化合物或有机金属化合物。
所述胺类化合物为三亚乙基二胺，有机金属化合物为二月桂酸二丁基锡。
所述催化剂的摩尔数为二异氰酸酯的摩尔数的0.01%-0.1%。
所述组合物中的固含量为10%-80%。
所述组合物中的固含量为20%-70%。
所述加成产物中加入酚类或醌类阻聚剂。
所述酚类或醌类阻聚剂的加入量占加成产物总重量的0.01%-0.1%。
所述酚类阻聚剂为多元酚或取代酚。
所述醌类阻聚剂为苯醌或萘醌。
如上述的自乳化型辐射固化组合物的制备方法，具体步骤如下：将单羟基不饱和丙烯酸酯、端羟基聚乙氧基（甲基）丙烯酸酯、二异氰酸酯和催化剂混合，搅拌均匀，并在50-90℃下反应，得到加成产物，再将加成产物在高速剪切作用下滴加分散至水中，高速剪切转数大于12000转/分钟，得到稳定自乳化型辐射固化组合物。
向加成产物中加入酚类或醌类阻聚剂。
相对于现有技术，本发明公开的自乳化型辐射固化组合物，它是一种绿色环保的辐射固化单体材料，同时公开了它的生产制备方法。
本发明公开的自乳化型辐射固化组合物及其制备方法具有如下特点：
1、它是水基辐射固化材料，不含溶剂，使用过程环保，不污染环境；
2、组合物含有丙烯酸类活性双键，具有价格便宜、光固化活性高的优点；
3、组合物含氨酯键，具有柔韧性好、拉伸强度高的优点；
4、采用聚醚自乳化技术，不添加乳化剂，比其他外乳化型水基辐射固化材料环保；
5、高效的氨酯化反应代替传统的酯化平衡反应，反应无副产物水产生，无需除副产物水，生产制备过程简单、节能、绿色环保。
本发明的自乳化型辐射固化组合物可应用于所有辐射固化领域。
具体实施方式
下面是本发明的实例，但本发明并不局限于下述实例。
主要原材料简称及获得公司如下：季戊四醇三丙烯酸酯peta：天津天骄化学；甲基丙烯酸羟乙酯hema，丙烯酸羟乙酯hea均来自日本三菱丽阳；端羟基甲基丙烯酸聚乙二醇酯pegma-oh,端羟基丙烯酸聚乙二醇酯pega-oh均来自英国sigma-adrich公司；六亚甲基二异氰酸酯hdi，环己基甲烷二异氰酸酯h12mdi，甲苯二异氰酸酯tdi均来自德国bayer，二月桂酸二丁基锡dy-12，三亚乙基二胺teda均来自天津化学试剂二厂。
一种自乳化型辐射固化组合物，所述组合物是由单羟基不饱和丙烯酸酯、端羟基聚乙氧基（甲基）丙烯酸酯和二异氰酸酯在催化剂的催化作用下反应生成的加成产物在水中高速分散形成的组合物。
单羟基不饱和丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
端羟基聚乙氧基（甲基）丙烯酸酯分子量为500-5000。
二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯（tdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi），对苯二异氰酸酯(ppdi),萘二异氰酸酯(ndi),二甲基联苯二异氰酸酯(todi)；脂肪和脂环族异构体是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1-异氰酸酯-3-异氰酸酯亚甲基-3,5,5-三甲基-环己基(异氟尔酮二异氰酸酯,ipdi)、4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷(h12mdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯（xdi）、环己烷二异氰酸酯(chdi)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(h6xdi)等等。本发明采用的二异氰酸酯原料优选为甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷中的至少一种。
单羟基不饱和丙烯酸酯和端羟基聚乙氧基（甲基）丙烯酸酯的总摩尔数与二异氰酸酯的摩尔数之比为2:1。
端羟基聚乙氧基（甲基）丙烯酸酯占所有含羟基丙烯酸酯总投料量的百分比为20-50%。
催化剂为胺类化合物或有机金属化合物。
胺类化合物为三亚乙基二胺，有机金属化合物为二月桂酸二丁基锡。
催化剂的摩尔数为二异氰酸酯的摩尔数的0.01%-0.1%。
组合物中的固含量为10%-80%。
组合物中的固含量为20%-70%。
加成产物中加入酚类或醌类阻聚剂，有利于常温储存、运输、销售等环节。
酚类或醌类阻聚剂的加入量占加成产物总重量的0.01%-0.1%。
酚类阻聚剂为多元酚或取代酚，如对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚等等。
醌类阻聚剂为苯醌或萘醌，如对苯醌、四氯苯醌、l,4-萘醌等等。
如上述的自乳化型辐射固化组合物的制备方法，具体步骤如下：将单羟基不饱和丙烯酸酯、端羟基聚乙氧基（甲基）丙烯酸酯、二异氰酸酯和催化剂混合，搅拌均匀，并在50-90℃下反应，得到加成产物，再将加成产物在高速剪切作用下滴加分散至水中，高速剪切转数大于12000转/分钟，得到稳定自乳化型辐射固化组合物。
反应可以是本体反应或溶液反应，最好采用本体反应，反应溶剂转移效应少，反应更充分；理论上也可采用溶液反应，反应热效应小，反应速度更容易控制，但反应时采用溶液溶剂必须不含水或者活性氢的溶剂，避免溶剂中的水或者活性氢异氰酸酯基的破坏。溶液反应产品含溶剂，任然不环保，所以本发明反应优选本体反应，氨酯化反应在常温到160℃的范围都能发生，为了生产效率以及活性双键不被高温所破坏，本发明优选为50-90℃。
氨酯化反应催化剂广泛，有酸类催化剂、碱类催化剂、胺化合物以及有机金属化合物等等。本发明反应催化剂选用胺类化合物以及有机金属化合物，胺类化合物如三亚乙基二胺(teda)、二甲基环己胺(dmcha)、二甲基乙醇胺(dmea)、四甲基丁二胺(tmbda)、二甲胺基双乙基醚(a-99)苄基二甲胺(bdma)等等.；有机金属化合物如汞、铅、锡、铋、锌、铁的有机金属化合物等等优选的胺类化合物如三亚乙基二胺、有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡，催化剂的摩尔使用量优选为二异氰酸酯摩尔数0.001%-1%；本发明反应催化剂优选的胺类化合物如三亚乙基二胺、有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡，催化剂的使用量优选为二异氰酸酯摩尔数0.01%-0.1%。
向加成产物中加入酚类或醌类阻聚剂。
实施例1
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加298gpeta、104.11ghema、100gpegma-oh（分子量500），0.063gdy-12搅拌均匀，50℃下滴加168.2ghdi，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.067g对苯二酚。在12000r/m高速剪切下将反应产物滴加至287g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例2
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加298gpeta、107.63ghema、173.25gpegma-oh（分子量1000），0.63gdy-12搅拌均匀，60℃下滴加168.2ghdi，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.75g邻苯二酚。在14000r/m高速剪切下将反应产物滴加至498g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例3
在2000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加298gpeta、92.90ghea、391.30gpegma-oh（分子量2000），0.11gteda搅拌均匀，70℃下滴加262.3gh12di，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.68g对甲氧基苯酚。在16000r/m高速剪切下将反应产物滴加至1044.5g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例4
在2000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加298gpeta、105.60ghea、910.31gpega-oh（分子量4000），0.51gdy-12搅拌均匀，80℃下滴加262.3gh12di，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.48g对苯醌。在18000r/m高速剪切下将反应产物滴加至2364g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例5
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加298gpeta、127.4ghema、106.8gpegma-oh（分子量5000），0.51gdy-12搅拌均匀，70℃下滴加174.16gtdi，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.85g四氯苯醌。在22000r/m高速剪切下将反应产物滴加至1647.3g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例6
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加298gpeta、105.6ghea、268.1gpegma-oh（分子量3000），0.51gdy-12搅拌均匀，70℃下滴加174.16gtdi，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.75g对苯二酚。在20000r/m高速剪切下将反应产物滴加至3382g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例7
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加298gpeta、112.1ghea、101.5gpegma-oh（分子量3000），0.51gdy-12搅拌均匀，70℃下滴加168.2ghdi，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.90gl,4-萘醌。在17000r/m高速剪切下将反应产物滴加至1586g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例8
在2000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加574gpeta，143.7gpegma-oh（分子量2000），0.11gteda搅拌均匀，70℃下滴加262.3gh12di，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.80g四氯苯醌。在16000r/m高速剪切下将反应产物滴加至2287g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例9
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加126.0ghea、64.0gpegma-oh（分子量2000），0.51gdy-12搅拌均匀，70℃下滴加168.2ghdi，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.25g对苯二酚。在19000r/m高速剪切下将反应产物滴加至89.5g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例10
在2000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加298gpeta、92.90ghea、391.30gpegma-oh（分子量2000），0.11gteda搅拌均匀，70℃下滴加262.3gh12di，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.68g对苯二酚。在16000r/m高速剪切下将反应产物滴加至9404g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例11
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加298gpeta、104.11ghema、100gpegma-oh（分子量500），0.063gdy-12搅拌均匀，50℃下滴加168.2ghdi，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.067g对苯二酚。在12000r/m高速剪切下将反应产物滴加至95.7g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例12
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加220.6ghea、201.2gpegma-oh（分子量2000），0.51gdy-12搅拌均匀，70℃下滴加168.2ghdi，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.25g对苯二酚。在19000r/m高速剪切下将反应产物滴加至590.5g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例13
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加247.3ghema、201.2gpegma-oh（分子量2000），0.51gdy-12搅拌均匀，70℃下滴加168.2ghdi，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.25g对苯醌。在19000r/m高速剪切下将反应产物滴加至590.5g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例14
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加298gpeta、127.4ghema、106.8gpegma-oh（分子量5000），0.51gdy-12搅拌均匀，70℃下滴加87.1gtdi、84.1ghdi，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.52g对苯二酚。在22000r/m高速剪切下将反应产物滴加至1647.3g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例15
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加298gpeta、127.4ghema、106.8gpegma-oh（分子量5000），0.51gdy-12搅拌均匀，70℃下滴加131.2gh12mdi、84.1ghdi，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.52g对苯二酚。在22000r/m高速剪切下将反应产物滴加至1647.3g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例16
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加298gpeta、127.4ghema、106.8gpegma-oh（分子量5000），0.51gdy-12搅拌均匀，70℃下滴加131.2gh12mdi、87.1gtdi，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.52g对苯二酚。在22000r/m高速剪切下将反应产物滴加至1647.3g水中，高速剪切3小时后结束。
实施例17
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝、干燥管和氮气保护装置的四口烧瓶中加298gpeta、127.4ghema、106.8gpegma-oh（分子量5000），0.51gdy-12搅拌均匀，70℃下滴加104.9gh12mdi、50.5ghdi、52.3gtdi，滴加10分钟，再反应2小时后降温至室温结束，加入0.52g对苯二酚。在22000r/m高速剪切下将反应产物滴加至1647.3g水中，高速剪切3小时后结束。
应用领域：本发明的组合物是一种绿色环保的水基辐射固化产品，含有活性双键和氨酯键，具有环保、光固化活性高、柔韧性好、耐磨的优点，可广泛应用于辐射固化领域如印刷行业、涂料、油墨、保护膜材料、汽车制造业、建筑材料业、印制电路板、大规模集成电路、数码相机、光盘、移动电话、液晶显示器、离子显示器等等制造邻域。以下是本发明产品的应用实例，但本发明并不局限于下述实例。
应用实例1：在印刷领域，制造免处理红外激光成像印版（各组分按重量份）。
酚醛树脂20
合成实例1产品70
二芳基六氟磷酸碘鎓盐2.5
红外光辐射吸收染料ads8301
氮氧自由基哌啶醇0.5
碱性艳蓝0.5
表面活性剂（byk306）0.5
甲乙酮200
1-甲氧基-2-丙醇700
这样得到的版材在kodak全胜热敏ctp制版机上以120mj/cm2的能量进行曝光，直接上机印刷，空白密度0.03，网点还原1%-99%，耐印力18.5万印次，其成像、印刷性能优异。
应用实例2：在光学硬化膜领域：将以下涂布液涂布在涤纶光学片基上，控制涂布量，干膜厚度约为3um，uv曝光，固化条件：流平时间为25℃2min；照度为1000-1200mj/cm2。测试产品铅笔硬度达3h，0#钢丝棉擦试50次不漏底，抗划伤性能优越。
水基引发剂q-btc-1（internationalbio-synthesis公司）0.5g
合成实例9产品100g
应用实例3：在微电子领域，制造抗蚀干膜。用以下涂布液印刷
水基引发剂q-btc-7（internationalbio-synthesis公司）1g
合成实例4产品100g
制造的双面孔金属化印制电路板，气泡、针孔小于0.05mm，气泡、针孔每平方米个数小于10，图像边缘清晰，无断线瑕疵。
应用实例4：在环保粘结功能材料制造领域，如纺织行业制造水基植绒粘合剂。粘合剂基本配方：
水基引发剂q-btc-4（internationalbio-synthesis公司）1g
合成实例8产品100g
获得的植绒胶，腈纶纤维剥离强度60n/cm，剪切强度30mpa。
应用实例5：在环保涂料行业，制造光固化乳胶漆。乳胶漆基本配方：
水基引发剂q-btc-2（internationalbio-synthesis公司）2.5g
合成实例10产品1000g
制备乳胶漆膜标准测试条，紫外光曝光测试，铅笔硬度3h，漆膜弹性92%，膜玻璃附着力：25牛顿每英寸，抗裂裂伸长率＞40%。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。