本申请案要求2016年12月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请案第10-2016-0166797号的优先权和权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于形成硅氧层的组成物、制造硅氧层的方法以及包括硅氧层的电子装置。
背景技术：
平板显示器使用包含栅极电极、源极电极、漏极电极以及半导体的薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)作为切换装置，并且配备有传递用于控制薄膜晶体管的扫描信号的栅极线和传递施加到像素电极的信号的数据线。此外，在半导体与若干电极之间形成绝缘层以将其隔开。绝缘层可以是包含硅组分的硅氧层。通常，通过涂布聚硅氮烷、聚硅氧烷或其混合物并且将所述涂层转化成氧化物膜来形成硅氧层，并且在薄膜耐久性方面需要抗蚀刻性以及同时在涂层特性方面需要间隙填充特征以便获得均匀的层。这些特征彼此具有平衡关系，并且因此需要同时满足所述特性的用于形成硅氧层的材料。
技术实现要素：
一个实施例提供用于形成具有密集型结构的硅氧层的组成物，其可减少损耗或层应力的产生，并且改良抗蚀刻性以及同时确保间隙填充特征。
另一实施例提供一种使用用于形成硅氧层的组成物制造硅氧层的方法。
另一实施例提供一种包含硅氧层的电子装置。
根据一实施例，用于形成硅氧层的组成物包括含硅聚合物和溶剂，其中含硅聚合物的重量平均分子量在2,000到100,000范围内，并且由方程式1计算的含硅聚合物的分支比(a)在0.25到0.50范围内。
[方程式1]
η＝k×Ma
在方程式1中，
η是含硅聚合物的固有粘度，
M是含硅聚合物的绝对分子量，
a是分支比，以及
k是固有常数。
含硅聚合物的固有粘度可在3mg/L到15mg/L范围内。
含硅聚合物的绝对分子量可在2,000g/mol到300,000g/mol范围内。
含硅聚合物可包含聚硅氮烷、聚硅氧烷或其组合。
溶剂可包含由以下各项中选出的至少一者：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯、环己烷、环己烯、十氢萘、二戊烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、环己烯、对薄荷烷、二丙醚、二丁醚、茴香醚、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基异丁酮以及其组合。
按用于形成硅氧层的组成物的总量计，可包含0.1重量％到30重量％的量的含硅聚合物。
根据另一实施例，用于制造硅氧层的方法包含在衬底上涂布用于形成硅氧层的组成物，干燥涂布有所述用于形成硅氧层的组成物的衬底以及在250℃到1,000℃下固化所述用于形成硅氧层的组成物。
根据另一实施例，电子装置包括硅氧层。
根据一实施例的用于形成硅氧层的组成物包括固态含硅聚合物，其具有预定的重量平均分子量和分支比。
因此，使用用于形成硅氧层的组成物制造的硅氧层具有密集型结构，并且因此减少损耗和层应力以及改良抗蚀刻性和平面化特征。
具体实施方式
将在下文中详细描述本发明的例示性实施例，且可容易地由具有相关领域中常识的人员执行。然而，本发明可以许多不同形式实施，并且不应理解为限于本文所阐述的实例实施例。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语‘经取代的’可以指化合物中的氢由以下中选出的取代基置换：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、甲脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20杂烷基、C2到C20杂芳基、C3到C20杂芳基烷基、C3到C30环烷基、C3到C15环烯基、C6到C15环炔基、C2到C30杂环烷基以及其组合。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语‘杂’是指包含1到3个由N、O、S以及P中选出的杂原子的一个基团。
此外，在说明书中，标志“＊”是指某物在何处与相同或不同的原子或化学式连接。
在下文中，描述一种根据一实施例的用于形成硅氧层的组成物。
根据一实施例的用于形成硅氧层的组成物包含含硅聚合物和溶剂，其中含硅聚合物具有2,000到100,000的重量平均分子量和0.25到0.50的分支比。
本文中，通过称为马克-霍温克-樱田方程式(Mark-Houwink-Sakurada equation)的方程式1计算分支比。
[方程式1]
η＝k×Ma
在方程式1中，
η是含硅聚合物的固有粘度，
M是含硅聚合物的绝对分子量，
a是分支比，以及
k是固有常数。
在方程式1(马克-霍温克-樱田方程式)中，分支比(a)对应于曲线的斜率。
通常，当聚合物具有大分支比时，聚合物具有大量直链结构并且因此变得不太密集，而当聚合物具有小分支比时，聚合物具有高交联度并且因此具有密集型结构。因此，聚合物的分支比可以是表示聚合物的层密集度的因子。
根据一实施例，用于形成硅氧层的组成物中所包含的含硅聚合物经设计以具有预定范围内的重量平均分子量，并且同时具有符合预定范围内的分支比的结构。
因此，用于形成硅氧层的组含物可同时满足抗蚀刻性和其所形成的层的平坦度。此外，组成物可减少损耗和层的应力，并且因此获得具有高质量的层。
如上文所描述，由马克-霍温克-樱田方程式计算含硅聚合物的分支比(a)，其中测量含硅聚合物的固有粘度和绝对分子量，并且接着使用所测量的固有粘度和绝对分子量通过马克-霍温克-樱田方程式计算分支比。
另一方面，在方程式1中，k是固有常数。
通常，将通过GPC测量材料的绝对分子量(LS检测器)和固有粘度值输入程序(Astra软件)中，并且可获得分支比和固有常数k，或可通过获取Log值借助于马克-霍温克-樱田方程式获得。
举例来说，含硅聚合物的分支比(a)可具体是0.25到0.50、0.26到0.50、0.27到0.50或0.28到0.50，但不限于此。
举例来说，含硅聚合物的固有粘度可在3到15(mg/L)范围内并且绝对分子量可在2,000g/mol到300,000g/mol或2,000到200,000g/mol范围内，但不限于此。
含硅聚合物包含聚硅氮烷、聚硅氧烷或其组合，并且可具有例如500到10,000的数目平均分子量，但不限于此。
含硅聚合物可例如包含由化学式A表示的部分。
[化学式A]
在化学式A中，R1到R3独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C7到C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的烷氧基、羧基、醛基、羟基或其组合，并且
“*”指示连接点。
举例来说，含硅聚合物可以是通过使卤代硅烷与氨反应产生的聚硅氮烷。
举例来说，除由化学式A表示的部分以外，用于形成硅氧层的组成物中的含硅聚合物可更包含由化学式B表示的部分。
[化学式B]
化学式B中的R4到R7独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C3到C30环烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C7到C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C30杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30烯基、经取代或未经取代的烷氧基、羧基、醛基、羟基或其组合，并且
“*”指示连接点。
在此情况下，除硅-氮(Si-N)结合部分以外，含硅聚合物在其结构中包含硅-氧-硅(Si-O-Si)结合部分，并且从而硅-氧-硅(Si-O-Si)结合部分可通过热处理和减少收缩来减弱固化期间的应力。
举例来说，含硅聚合物包含由化学式A表示的部分和由化学式B表示的部分，且可更包含由化学式C表示的部分。
[化学式C]
*-SiH3
由化学式C表示的部分具有末端用氢封端的结构，并且按聚硅氮烷或聚硅氧烷结构的Si-H键的总量计，以15重量％到35重量％的量被包括在内。当化学式C的部分在所述范围内被包括于聚硅氮烷或聚硅氧烷结构中时，会防止SiH3部分分散到SiH4，同时在热处理期间充分进行氧化反应，并且可以防止填料图案中出现裂纹。
举例来说，按用于形成硅氧层的组成物的总量计，所述含硅聚合物可以按0.1重量％到30重量％的量被包括在内。
用于形成硅氧层的组成物的溶剂可以是(但不限于)可溶解含硅聚合物的任何溶剂，并且具体来说可以包含由以下各项中选出的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯、环己烷、环己烯、十氢萘、二戊烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、环己烯、对薄荷烷、二丙醚、二丁醚、茴香醚、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基异丁基酮以及其组合。
用于形成硅氧层的组成物可更包含热酸产生剂(thermal acid generator，TAG)。
热酸产生剂可以是改良用于形成硅氧层的组成物的显影性质的添加剂，并且由此使得所述组成物的聚合物在相对低的温度下显影。
如果热酸产生剂因热量而产生酸(H+)，那么它可包含任何化合物而不受特定限制。具体来说，其可以包含在90℃或高于90℃下被活化并且产生足够的酸以及具有低挥发性的化合物。
热酸产生剂可以例如由甲苯磺酸硝基苯甲酯、苯磺酸硝基苯甲酯、苯酚磺酸酯以及其组合中选出。
所述热酸产生剂可以按用于形成硅氧层的组成物的总量计0.01到25重量％的量被包含在内。在所述范围内，聚合物可在低温下显影且同时具有改良的涂布特性。
用于形成硅氧层的组成物可以更包含表面活性剂。
表面活性剂不受特定限制，并且可能是例如非离子表面活性剂，如：聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醇醚等；聚氧乙烯烷基烯丙基醚，如聚氧乙烯壬基酚醚等；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物；聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬酯酸酯等；氟类表面活性剂，伊夫妥EF301(EFTOP EF301)、伊夫妥EF303、伊夫妥EF352(托化工制品株式会社(Tochem Products Co.，Ltd.))、麦格菲斯F171(MEGAFACE F171)、麦格菲斯F173(大日本油墨和化学株式会社(Dainippon Ink&Chem.，Inc.))、氟罗拉FC430(FLUORAD FC430)、氟罗拉FC431(住友3M(Sumitomo 3M))、旭硝子防护AG710(Asahi guardAG710)、索龙S-382(Surflon S-382)、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子玻璃株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd.))等；其它硅酮类表面活性剂，如有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.))等。
按用于形成硅氧层的组成物的总量计，表面活性剂可以按0.001重量％到10重量％的量被包含在内。在所述范围内，可改良溶液的分散，且同时可改良层的均一厚度。
根据另一实施例，用于制造硅氧层的方法包含涂布用于形成硅氧层的组成物，干燥涂布有用于形成硅氧层的组成物的衬底，以及固化用于形成硅氧层的组成物。
举例来说，用于形成硅氧层的组成物可使用如旋涂法、狭缝涂布、喷墨印刷等溶液法涂布。
衬底可以例如是装置衬底，如半导体、液晶等，但不限于此。
在涂布用于形成硅氧层的组成物完成之后，接着干燥和固化衬底。干燥和固化过程可例如在大于或等于约100℃的温度下进行，并且可通过施加能量(例如热量、紫外线(UV)、微波、声波、超声波等)来进行。
举例来说，可以在100℃到200℃下进行干燥，并且可以通过干燥从用于形成硅氧层的组成物去除溶剂。此外，固化可以在250℃到1,000℃下进行，并且通过固化，用于形成硅氧层的组成物可以转化成薄氧化物膜。固化可例如最初在250℃到1,000℃下，在水蒸气氛围下进行，并且随后在600℃到1,000℃下，在氮气氛围下进行。
根据另一实施例，提供通过所述方法制造的硅氧层。硅氧层可以例如是绝缘层、分隔层或硬涂层，但不限于此。
根据本发明的另一实施例，提供包含通过所述方法制造的硅氧层的电子装置。电子装置可以例如是显示装置，如LCD或LED；或半导体装置。
以下实例更详细地说明本发明的实施例。然而，这些实例是例示性的，且本发明不限于此。
制备用于形成硅氧层的组成物
比较实例1
配备有搅拌器和温度控制器的1L反应器内部用干燥氮气替代。接着，将800g干燥吡啶置放于反应器中并且在-1℃下保持温热。接着，经一小时将60g二氯硅烷缓慢注入其中，并且经2小时将37g氨缓慢注入其中同时搅拌所得混合物。随后，将干燥氮气注入其中保持120分钟，并且去除反应器中剩余的氨。用0.1μm铁氟龙(Teflon)过滤器在干燥氮气氛围下过滤所得白色浆料产物，获得1,400g经过滤的溶液。向其中添加800g干燥的二甲苯，将固体浓度调节到20重量％，使用旋转蒸发器将溶剂从吡啶到二甲苯取代重复三次，并且用具有0.1μm孔径的铁氟龙过滤器过滤其中的固体，获得具有1,500的重量平均分子量的无机聚硅氮烷聚合物的溶液。
实例1
配备有搅拌器和温度控制器的1L反应器内部用干燥氮气替代。接着，将800g干燥吡啶置放于反应器中并且在-1℃下保持温热。接着，经一小时将60g二氯硅烷缓慢注入其中，并且经2小时缓慢注入37g氨，同时搅拌混合物。接着，通过经120分钟向其中注入干燥的氮气来去除反应器中剩余的氨。用0.1μm铁氟龙过滤器在干燥氮气氛围下过滤所得白色浆料产物，获得1,400g经过滤的溶液。接着，向其中添加800g干燥的二甲苯，将固体浓度从二甲苯到吡啶调节到20重量％，同时用旋转蒸发器将溶剂取代重复三次，并且用具有0.1μm孔径的铁氟龙过滤器过滤其中的固体，获得具有2,000重量平均分子量的无机聚硅氮烷聚合物的溶液(重量平均分子量：GPC；由沃特斯公司(Waters Corp.)制造的HPLC泵1515(HPLC Pump 1515))。
实例2到6和比较实例2到4
通过以下步骤获得具有表1中表示的每种重量平均分子量的无机聚硅氮烷聚合物的溶液：向实例1的经二甲苯取代的无机聚硅氮烷溶液中添加250g干燥的吡啶，在100℃下加热混合物，在聚合完成时用旋转蒸发器在70℃下将溶剂从二甲苯到二丁醚取代重复四次以将固体浓度调节到20重量％，并且用0.1μm铁氟龙过滤器进一步过滤所得物。
接着，按与实例1相同的方法测量每种固有粘度和绝对分子量，并且结果表示于表1中。
固有粘度和绝对分子量的测量
根据实例1到6和比较实例1到4的每种无机聚硅氮烷聚合物溶液用经湿气处理的THF(四氢呋喃)稀释，以便具有1％的浓度以获得每种样品。接着，使用由怀雅特科技公司(Wyatt Tech.Corp.)制造的威斯科(ViscoStar)(在线微分粘度计)和道恩哈罗(dawn hello)(多角度光散射系统)测量样品的固有粘度和绝对分子量(本文中，使用聚苯乙烯Mw 285000±15000(NIST SRM 706a)作为标准样品)。
结果表示于表1中。
评估1：计算分支比
根据方程式1计算根据实例1到6和比较实例1到4的无机聚硅氮烷聚合物溶液中所包括的无机聚硅氮烷聚合物的各分支比，并且结果表示于表1中。
[方程式1]
η＝k×Ma
在方程式1中，
η是含硅聚合物的固有粘度，
M是含硅聚合物的绝对分子量，
a是分支比，以及
k是固有常数。
结果表示于表1中。
[表1]
参考表1，实例1到6中使用的聚合物的无机聚硅氮烷聚合物溶液在2,000到100,000范围内，并且其分支比在0.25到0.50范围内。
然而，比较实例1和2中使用的聚合物的重量平均分子量和分支比超出所述范围，而比较实例3和4中使用的聚合物具有所述范围内的重量平均分子量，但分支比超出所述范围。
评估2：评估层收缩和层应力
使用旋涂器(MS-A200，三笠有限公司(MIKASA Co.，Ltd.))将3cc在实例1到6和比较实例1到4中制备的每种无机聚硅氮烷溶液滴到具有8英寸直径的晶片的中心上，在1,500rpm下旋涂20秒，并且使用加热板在150℃下加热和干燥80秒。接着，通过反射光谱型层厚度计(ST-4000，科马克科技公司(K-MAC Technology Corp.))和反射光谱型晶片收缩计(FLX-2320-S，东朋科技有限公司(Toho Technology Inc.))测量分别由所述溶液形成的层的厚度和应力，并且接着在600℃下湿式固化1小时。接着，测量所涂布的层的厚度和应力。
根据方程式2计算层的层收缩，并且根据方程式3计算层的层应力。
[方程式2]
层收缩(％)＝(湿式固化之前的层厚度湿式固化之后的层厚度)/(湿式固化之前的层厚度)×100％
[方程式3]
层应力(MPa)＝湿式固化之后的层应力-湿式固化之前的层应力
评估3：湿式蚀刻速率
使用旋涂器(MS-A200，三笠有限公司)将3cc在实例1到6和比较实例1到4中制备的每种无机聚硅氮烷溶液滴到具有8英寸直径的晶片的中心上，在1,500rpm下旋涂20秒，并且使用加热板在150℃下加热和干燥80秒。接着，在600℃下进行1小时湿式固化处理。将晶片切割成试样形状并且在HF(氢氟酸)溶液中浸渍适合的时间。接着，使用SEM测量切割截面。
评估4：间隙填充特征
使用旋涂器(MS-A200，三笠有限公司)将3cc在实例1到6和比较实例1到4中制备的每种无机聚硅氮烷溶液滴到具有8英寸直径的晶片的中心上，在1,500rpm下旋涂20秒，并且使用加热板在150℃下加热和干燥80秒。接着，在600℃下进行1小时湿式固化处理。将晶片切割成试样形状并且使用SEM测量横截面。
评估2到评估4的结果表示于表2中。
[表2]
在表2中，当不存在空隙时，间隙填充特征视为‘良好’，并且当存在空隙时，间隙填充特征视为‘较差’。
参考表2，与根据比较实例1到4的组成物相比，分别由根据实例1到6的具有所述范围内的预定分支比和重量平均分子量的包含无机聚硅氮烷的组成物形成的层显示足够的间隙填充特征以及极佳的抗蚀刻性。此外，与分别由根据比较实例1到4的组成物形成的层相比，分别由根据实例1到6的具有所述范围内的预定分支比和重量平均分子量的包含无机聚硅氮烷的组成物形成的层显示等效或足够的层收缩和层应力。
虽然本发明已经结合当前被认为实用实例实施例来描述，但应了解，本发明不限于所披露的实施例，而是相反，本发明旨在涵盖所附权利要求书的精神和范畴内所含的各种修改和等效配置。