本发明涉及预分散有多种橡胶助剂、特别是硫化促进剂的母胶粒组合物及其制备方法。该母胶粒特别适合用于橡胶密封圈，尤其橡胶密封圈的硫化成型。
背景技术：
：随着橡胶助剂应用的发展，传统橡胶助剂在加工应用过程中的各种问题也逐渐暴露。例如，就有机粉体助剂粉而言，使用易粘辊降低使用效率和生产效率，粉尘飞扬造成污染及对操作人员身体危害，分散性差分散时间长效率低。尽管将分体助剂加工成母胶粒可以解决例如粉尘污染的问题，但是现有的预分散母胶粒仍然存在很多缺点。例如多种类助剂称量不便，单一组分的预分散产品容易出现分散不良焦烧时间短加工危险，硫化速度较慢，加工周期长前期备料繁复效率低。而用于密封圈橡胶的混合型预分散母胶粒，还对橡胶助剂具有更加针对性的要求，例如密封圈要求高的弹性和好的气密性。为了解决上述问题，需要提供一种环境污染小、方便储存和使用并且改善密封圈橡胶的性能的橡胶助剂组合物以及相关的制备方法。技术实现要素：因此，本发明在第一方面中首先提供了一种预分散母胶粒组合物，其含有第一预混物和第二预混物，其中第一预混物包含橡胶基材、eva树脂、分散剂、加工油和任选的其他加工助剂，第二预混物包含两种或更多种硫化促进剂，以100重量％的母胶粒组合物计，第一预混物占所述组合物的10～35重量％，第二预混物占所述组合物的65～90重量％，其中所述两种或更多种硫化促进剂包含一种或更多种二硫代氨基甲酸盐类促进剂以及一种或更多种秋兰姆类促进剂。所述的二硫代氨基甲酸盐类促进剂可以选自二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌和乙基苯基二硫代甲酸锌中的一种或更多种。在根据本发明的优选的预分散母胶粒组合物中，二硫代氨基甲酸盐类促进剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌的混合物。所述的秋兰姆类促进剂可以选自四硫化双五亚甲基秋兰姆、四苄基二硫化秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、四硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆、四硫化四甲基秋兰姆中的一种或更多种。在根据本发明的优选的预分散母胶粒组合物中，所述的秋兰姆类促进剂为四硫化双五亚甲基秋兰姆。在进一步优选的实施方案中，第二预混物为二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和四硫化双五亚甲基秋兰姆的混合物。优选地，二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和四硫化双五亚甲基秋兰姆的重量比为0.5～1:1～2:1:1.5。根据本发明的母胶粒组合物，在所述第一预混物中，各物质的对应重量如下：重量百分比(％)橡胶基体30～70，优选40～60加工油15～40，优选18-25分散剂7～17，优选10～15eva树脂5～20，优选10～17，上述物质在所述第一预混物中的重量百分比之和不超过100％。在更优选的预分散母胶粒组合物中，以100重量％的组合物计，其包含：a)15-35重量％的第一预混物，其中包含，以重量份计，50～70重量份的橡胶基体、20～30重量份的加工油、10～20重量份的分散剂、和10～20重量份的eva树脂；b)65～85重量％的第二预混物，其为重量比为0.5～1:1～2:1:1.5的二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和四硫化双五亚甲基秋兰姆。在根据本发明的预分散母胶粒组合物中，橡胶基材选自：三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸酯胶、氯醇橡胶或氯丁橡胶，特别是三元乙丙橡胶。在根据本发明的预分散母胶粒组合物中，所述分散剂选自c12-c18脂肪酸和聚乙二醇。所述c12-c18脂肪酸优选为硬脂酸。在根据本发明的预分散母胶粒组合物中，所述加工油选自芳香油、环烷油、石蜡油或脂肪油。在根据本发明的预分散母胶粒组合物中，所述加工助剂可以选自稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、偶联剂、填充剂、发泡剂、着色剂、脱模剂、增亮剂，或他们的组合。在第二方面中，本发明提供了一种预分散母胶粒组合物，其包含橡胶基材、eva树脂、分散剂、加工油、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和四硫化双五亚甲基秋兰姆，以及任选的其他加工助剂。在第三方面中，本发明提供了一种硫化促进剂组合物，其包含二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和四硫化双五亚甲基秋兰姆。该硫化促进剂组合物特别适合用于密封用橡胶中。优选地，二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和四硫化双五亚甲基秋兰姆的重量比为0.5～1:1～2:1:1.5。本发明在第四方面中还提供了一种预分散母胶粒的制备方法，包括以下步骤：将橡胶基材、eva树脂、分散剂、加工油和任选的其他加工助剂充分混合，得到第一预混物；将两种或更多种硫化促进剂充分混合，得到第二预混物，将第一预混物与第二预混物混合均匀后，挤出造粒，得到固体预分散母胶粒，其中，以100重量％的母胶粒计，第一预混物占10～35重量％，第二预混物占65～90重量％，其中所述硫化促进剂包含一种或更多种二硫代氨基甲酸盐类促进剂和一种或更多种秋兰姆类促进剂。在优选的实施方案中，第一预混物和第二预混物在0.5-0.6mpa的压力、转速50～110r/min高剪切力下混合，并逐步升温至60～65℃。根据本发明的预分散母胶粒组合物可以用于密封圈用橡胶。该母胶粒可以促进橡胶硫化过程中交联键的稳定均匀生成，避免出现由橡胶促进剂未充分分散导致的硫化键形成不均匀、气密性差等问题，由此制备的密封圈能够满足高弹性和高气密性的要求。具体实施方式在将橡胶助剂直接添加或者分别添加至橡胶的过程中，各橡胶助剂在橡胶中会由于过于分散而难以发生相互作用。为了使得所添加的各种橡胶助剂如硫化促进剂能够充分混合、接触并发生增效作用，发明人将各橡胶助剂首先预先混合在胶料基质中并制成了母胶粒(组合物)。根据本发明的预分散母胶粒组合物，通过将特定的橡胶助剂(即第二预混物)与特定的基质(第一预混物)混合制成胶粒，由此向密封圈用橡胶方便地提供各橡胶助剂，所制备得到的密封圈还具有更好的性能，例如气密性更好和弹性更高。根据本发明首先提供了一种预分散母胶粒组合物，该组合物包含第一预混物和第二预混物。在第一预混物中包含橡胶基材、eva树脂、分散剂、加工油和任选的其他加工助剂；在第二预混物中包含硫化促进剂，所述硫化促进剂为二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂和秋兰姆类硫化促进剂的混合物。应当可以理解，在本文中关于预分散母胶粒组合物尽管采用了“第一预混物”和“第二预混物”的描述，但是这仅是为了描述上的方便，第一预混物中的各成分与第二预混物中的各成分在母胶粒组合物中是均匀分散并充分混合的。并且，根据本发明的预分散母胶粒在常温下为固态，因此在保存和运输上都非常便利。第一预混物根据本发明的预分散母胶粒组合物所包含的第一预混物可以在单独的步骤中混合制备。在第一预混物中包含橡胶基材、eva树脂、分散剂、加工油，以及根据加工过程和最终性能的需要还可以加入其他加工助剂。可以理解的是，该第一预混物即基质。基于该预分散母胶粒组合物，第一预混物占10～35重量％，优选为15～35重量％，更优选为15～30重量％。橡胶基材第一预混物的橡胶基材需要与用于在预分散母胶粒中的其他各成分相容，特别是要与该预分散母胶粒最终应用的橡胶相容。本发明中可以使用的橡胶基材是那些通常用作密封材料的橡胶，但是也不排除其他用途的橡胶。优选地，橡胶基材可以选自以下橡胶中的至少一种：三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸酯胶、氯醇橡胶或氯丁橡胶。在一个特别优选的实施方案中，橡胶基材为三元乙丙橡胶。橡胶基材可以为一种橡胶，也可以为两种或更多种橡胶的组合。橡胶基材在第一预混物中的含量可以为30-70重量％，优选为40～60重量％。eva树脂此外，为了得到胶粒状的组合物，还向第一预混物中引入乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂，即eva树脂。在本发明中优选使用发泡级的eva树脂。优选的是va含量为9～33％的eva树脂。更优选地，eva树脂的熔点为60～100℃。在该第一预混物中可以使用一种eva树脂，也可以使用两种或更多种eva树脂的组合。eva树脂在第一预混物中的用量为5～20重量％，优选为10～17重量％。分散剂用于本发明预分散母胶粒组合物中的分散剂能够增加助剂、特别是硫化促进剂的活性，使它们充分发挥效能，在一些情况下，甚至能够适当减少助剂的用量。用于本发明中的分散剂优选为有机分散剂，更优选为脂肪酸类和多元醇类。脂肪酸优选为c12-c18饱和或不饱和脂肪酸，最优选的是硬脂酸。多元醇类优选为聚乙二醇。在该第一预混物中，(有机)分散剂的含量为7～17重量％，优选为10～15重量％。加工油为了得到本发明的预分散母胶粒，一般需要使用加工油。本发明中使用的加工油可以为起到分散、脱模和/或润滑等作用的各种油类，包括但不限于芳香油、环烷油、石蜡油、脂肪油。用于本发明中的加工油优选为环烷油。在该第一预混物中，加工油的含量为15～40重量％，优选18-25重量％。其他加工助剂在第一预混物中还可以含有其他加工助剂以改善或者获得所需的性能。其他加工助剂包括但不限于：稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、偶联剂、填充剂如无机填料、发泡剂、着色剂、脱模剂、增亮剂中的一种或多种。其他加工助剂的用量可以根据实际需要而适量添加。出于加工配比的方便，还可以重量份表示各组分。在进一步优选的实施方案中，以重量份表示，第一预混物可以包含：50～70重量份的橡胶基材；10～20重量份的加工油，特别是环烷油；10～20重量份的分散剂，特别是硬脂酸；和20～30重量份的eva树脂。第二预混物根据本发明的预分散母胶粒组合物所包含的第二预混物也可以在单独的步骤中混合制备。根据本发明，该第二预混物预先混合了两种或更多种的橡胶助剂，特别是硫化促进剂。可以理解的是，第二预混物即橡胶助剂预混物。基于该预分散母胶粒组合物，第二预混物占65～90重量％，优选为65～85重量％，更优选为70～85重量％。根据本发明，所述两种或多种硫化促进剂包含一种或更多种二硫代氨基甲酸盐类促进剂(dithiocarbamateaccelerators)和一种或更多种秋兰姆类促进剂(thiuramsaccelerators)的组合，或由其组成。也就是说，在第二预混物中包含一种或多种二硫代氨基甲酸盐类促进剂和一种或多种秋兰姆类促进剂，或由其组成。二硫代氨基甲酸盐类促进剂作为硫化促进剂用的二硫代氨基甲酸盐类，通常由二硫化碳、仲胺和有机碱或无机碱反应而得，结构通式为：其中r，r’彼此独立地可以为甲基、乙基、丁基、苯基等；m为可以选自na、k、zn、pb、ca、bi、ni的金属离子或铵离子。二硫代氨基甲酸盐为酸性促进剂，活性高，也称为超促进剂。二硫代氨基甲酸盐类促进剂一般用于快速硫化和低温硫化制品。其中，二硫代氨基甲酸铵、钠、钾为水溶性促进剂，多用作胶乳制品的硫化促进剂；二硫代氨基甲酸锌的促进活性较铵盐低，在干胶胶料中有一定的操作安全性，对噻唑类、秋兰姆类和胶乳中的二硫代氨基甲酸铵、钠、钾促进剂有较强的活化作用，也是二硫代氨基甲酸盐类促进剂最常用的品种。在本发明中可以使用的有二硫代氨基甲酸的钾盐、钠盐、铵盐、锌盐。在一些实施方案中，优选二硫代氨基甲酸锌盐类促进剂。二硫代氨基甲酸锌盐类促进剂的实例包括但不限于：二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌。根据本发明，可以使用仅一种上述二硫代氨基甲酸盐类，也可以组合使用上述二硫代氨基甲酸盐类中的两种或更多种。例如，在一些实施方案中，组合使用两种、三种、四种、五种或六种不同的二硫代氨基甲酸盐类促进剂。在一些优选的实施方案中，组合使用了三种不同的二硫代氨基甲酸锌促进剂。在一些更优选的实施方案中，在第一预混物中组合使用了二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌。二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌优选以(0.5～1):(1～2):1的重量比使用。在第二预混物中，二硫代氨基甲酸盐类促进剂的含量之和可以为50～85重量％，优选60-75重量％。秋兰姆类促进剂秋兰姆类促进剂也是一类常见的硫化促进剂，其结构通式如下：式中：r、r′彼此独立地选自烷基、芳基、环烷基等；x＝1～6。秋兰姆类促进剂包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆。属酸性超促进剂，活性介于二硫代氨基甲酸盐和噻唑类促进剂之间，一般用作第二促进剂使用，可提高噻唑类和次磺酰胺类促进剂的硫化速度和硫化度。二硫化和多硫化秋兰姆在标准硫化温度下能释放出活性硫，作为硫给予体可用于无硫硫化体系。示例性的秋兰姆类促进剂有：在第二预混物中可以使用一硫化四甲基秋兰姆(tmtm)、二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)、二硫化四乙基秋兰姆(tetd)、四硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆(dptt)、四硫化四甲基秋兰姆(tmtt)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(ddtd)、二硫化双五亚甲基秋兰姆、四苄基二硫化秋兰姆等。根据本发明，可以使用一种上述秋兰姆类促进剂，也可以将上述秋兰姆促进剂中的两种或更多种组合使用。在第二预混物中，秋兰姆类促进剂的含量可以为15～50重量％，优选25-40重量％。在预分散母胶粒组合物的研究过程中，本发明人还意外地发现将特定组合的二硫代氨基甲酸盐类促进剂与秋兰姆类促进剂作为橡胶助剂(即第二预混物)用来硫化橡胶，能够很好的适应密封橡胶的性能要求，特别是对气密性和弹性方面的要求。在特别优选的实施方案中，优选使用的是二甲基二硫代氨基甲酸锌:二丁基二硫代氨基甲酸锌:二乙基二硫代氨基甲酸锌:四硫化双五亚甲基秋兰姆以(0.5～1):(1～2):1:1.5的质量比混合的混合物(第二预混物)。制备方法根据本发明的预分散母胶粒组合物可以如下制备：1.第一预混物制备的制备在该步骤中，将橡胶基材、eva树脂、分散剂、加工油和任选的其他加工助剂充分混合。例如，将橡胶基材、eva树脂、分散剂、加工油和任选的其他加工助剂按照配比分别投入密闭式炼胶机(也简称为密炼机)中。捏合，其中在升温至85～115℃的温度混炼10～20min，由此得到第一预混物；2、第二预混物制备在该步骤中，将所需的硫化促进剂按照配比投入搅拌机中，充分混合。促进剂通常为粉末状。可以理解，对上述第一预混物、第二预混物的制备并无顺序上的要求，也可同时进行。3、预分散母胶粒(组合物)的制备将上述第一预混物、第二预混物按照配比进行混合。也可根据需要在该步骤中加入适量的加工油和加工助剂。例如，将前述成份按照配比加入到密炼机中，充分捏合，在升温至50～75℃的温度混炼5～15min，然后出料投入到挤出机，经挤出切粒得成品。有利的是，第一预混物和第二预混物的混合在0.5-0.6mpa的压力、转速50～110r/min的高剪切力、并逐步升温至60～65℃的条件下进行。通过使用粉碎搅拌装置例如密炼机，预先混合各橡胶助剂实现橡胶助剂自身的预分散，然后与适当配比的胶粒基质在适当的混合条件下使预分散的各橡胶助剂与基质中的高分子载体充分混合，实现了橡胶助剂预分散粉体被被高聚物充分包裹，从而达到橡胶助剂在胶粒基质中的预分散的效果。该预分散效果是特别有利的，相较于橡胶助剂的粉末状投料或分别投料的情形，根据本发明的预分散母胶粒组合物由于橡胶基材和高聚物均匀地包裹橡胶促进剂，其与高聚物的相容性提高，极大的缩短了橡胶促进剂在橡胶中分散的时间。此外，该母胶粒组合物仅需一次性加料，由此使用和投料都特别方便，减少了称量和投料时间，极大地提高了加工效率。根据本发明的预分散母胶粒组合物特别有利地应用于密封圈用橡胶。该母胶粒可以促进橡胶硫化过程中交联键的稳定均匀生成，避免出现由橡胶促进剂未充分分散导致的硫化键形成不均匀、气密性差等问题，由此制备的密封圈能够满足高弹性和高气密性的要求。而且，由于各橡胶助剂特别是硫化促进剂首先被预分散，提高了混合促进剂的分散性，因此显著提高了促进剂之间的相互作用。特别地在促进剂防焦基团的相互作用下，能够延长橡胶的焦烧时间，增加密封圈生产加工安全性；同时，在各促进剂的促进基团的作用下，提高了硫化的速度，缩短了硫化反应周期。下列实施例是本发明的组合物和方法的示例，而非对本发明的限制。本领域通常遇到的各种条件和参数以及对于本领域技术人员显而易见的各种条件和参数的适当改进和修正均在本发明的范围内。实施例在实施例中使用的原料来源及主要性能如下：三元乙丙橡胶：美国康普顿，充白色石蜡油75份，enb型，门尼粘度ml125℃＝48,乙烯＝67％。环烷油：尼纳斯环烷基橡胶油nytex810。eva树脂：韩国lg，牌号260，指标：va含量28％；熔点，约70℃。硬脂酸：上海延安油脂化工厂有限公司，皂化值(mgkoh/g)205-220；酸值(mgkoh/g)203-218，凝固点≥57℃。二甲基二硫代氨基甲酸锌，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，四硫化双五亚甲基秋兰姆：自制，纯度99.5％以上实施例1：1、称量三元乙丙橡胶60重量份、环烷油25重量份、eva树脂15重量份、硬脂酸15重量份，投入密炼机中，升温至95摄氏度混炼20min，得第一预混物；2、以0.8:1.5:1:1.5的重量比称量二甲基二硫代氨基甲酸锌:二丁基二硫代氨基甲酸锌:二乙基二硫代氨基甲酸锌:四硫化双五亚甲基秋兰姆，并充分混合，得到第二预混物；3、称量第一预混物25重量份、第二预混物75重量份，投入到密炼机中，压力为约0.55mpa、转速为约75r/min的高剪切力，逐步升温至65℃，混炼5min，得到胶料；4、将胶料投入在挤出机中挤出切制成颗粒，得到最终的预分散母胶粒。性能测试另外准备了混合硫化促进剂的粉末以及单一促进剂母胶粒的混合物，其中的硫化促进剂成份及质量与实施例1制备得到的预分散母胶粒中含有的硫化促进剂均相同。将实施例1中得到的预分散母胶粒、混合硫化促进剂的粉末和单一促进剂母胶粒的混合物分别在三元乙丙橡胶(epdm)硫化体系下进行硫变检测(在160℃条件下15分钟)。硫变结果显示根据实施例1的混合型预分散母胶粒的ts1相比混合硫化促进剂的粉末和单一促进剂母胶粒分别增加了5％和2％，tc90减少了7％和4％。实施例2：1、称量三元乙丙橡胶55重量份、环烷油28重量份、eva树脂17重量份、硬脂酸14重量份，投入密炼机中，升温至87摄氏度混炼22min，得第一预混物；2、以0.8:1.5:1:1.5的重量比称量二甲基二硫代氨基甲酸锌:二丁基二硫代氨基甲酸锌:二乙基二硫代氨基甲酸锌:四硫化双五亚甲基秋兰姆，并充分混合，得到第二预混物；3、称量第一预混物20重量份、第二预混物80重量份，投入到密炼机中，压力为约0.55mpa、转速为约100r/min的高剪切力，逐步升温至55℃，混炼5min，得到胶料；4、将胶料投入在挤出机中挤出切制成颗粒，得到预分散母胶粒。性能测试另外准备了混合硫化促进剂的粉末以及单一促进剂母胶粒的混合物，其中的硫化促进剂成份及质量与实施例2制备得到的预分散母胶粒中含有的硫化促进剂均相同。将实施例2中得到的预分散母胶粒、混合硫化促进剂的粉末和单一促进剂母胶粒的混合物分别在三元乙丙橡胶(epdm)硫化体系下进行硫变检测(在160℃条件下15分钟)。硫变结果显示根据实施例2的混合型预分散母胶粒的ts1相比混合硫化促进剂的粉末和单一促进剂母胶粒分别增加了4％和2.5％，tc90减少了5.5％和3.5％。当前第1页12