本发明涉及合成香料的生产方法，具体涉及一种乙酸邻叔丁基环己酯合成香料的生产方法。
背景技术：
乙酸邻叔丁基环己酯，又称邻位鸢尾酯，化学名称为乙酸2-(1,1-二甲基乙基)环己酯，英文名称：o-tert-butylcyclohexylacetate。在自然界中未发现乙酸邻叔丁基环己酯的存在。分子式c12h22o2，cas号：88-41-5，外观为无色至淡黄色透明油状液体或固体结晶，熔点约为35℃，具有新鲜的香柠檬和白柠檬似的柑橘型果香香气，并有松柏样的木香香调，能用于多种类型的香精中，特别是在香皂和洗衣粉香精中。乙酸邻叔丁基环己酯的相对密度（25℃）：0.9390～0.9460，折光指数（20℃）：1.4490～1.4550，沸点221℃（94～95℃/1.0kpa），溶于乙醇、乙二醇等有机溶剂中，不溶于水。乙酸邻叔丁基环己酯为顺式和反式异构体的混合物，顺式异构体的香气比反式异构体更为强烈，高顺式的乙酸邻叔丁基环己酯的顺式异构体占比达到90%以上，可广泛应用于各种香精配方中，特别是在花香和木香香型的香精中用途较佳。
乙酸邻叔丁基环己酯具有浓郁的花香、木香、苹果香以及类似的茉莉香气和鸢尾样的香气，性质非常稳定，不易变色，是一种常用的合成香料，在整个现代香水中十分有用，可为花香香精、木香香精注入温暖的特征。广泛应用于香水香精、化妆品香精以及皂用香精等日化香精配方中，在大多数香精产品中能够稳定使用，几乎能用在所有的日用香精产品中，甚至在漂白剂中也能发挥作用，可与鸢尾酯、乙酸芳樟酯、乙酸松油酯、乙酸紫罗兰酯的香气很好融合，包括香水、面霜、止汗药、除臭剂、香波、香皂、洗衣粉、洗碟剂、液体漂白剂、织物柔顺剂、除臭喷雾剂、去污粉等，尤其是对于洗衣粉、香皂、古龙水、洗发液、护肤霜和面霜中尤为有用，用量在10%左右，可根据不同的用途决定使用的剂量，最大剂量可达到30%，ifra没有限制规定。
乙酸邻叔丁基环己酯是重要的应用较为广泛的合成香料之一，近年来的需求量逐渐扩大，通用生产方法是以苯酚为起始原料，以硫酸或路易斯酸为催化剂，通入异丁烯气体进行烷基化成为邻叔丁基苯酚，再以雷尼镍催化氢化成为邻叔丁基环己醇，最后再用醋酸酯化得到乙酸邻叔丁基环己酯，该方法工艺步骤繁多，产品收率低，导致生产成本较高，且以异丁烯气体与苯酚反应的工艺条件难以控制，酯化反应时产生大量的乙酸废水，难以回收利用。
技术实现要素：
为了解决乙酸邻叔丁基环己酯现有生产工艺路线中普遍存在的不足，本发明提供一种以苯酚和叔丁醇为起始原料合成乙酸邻叔丁基环己酯的生产方法，其原料易得，产品得率高，最终产品含量达98.5%以上，产品中顺式异构体含量达到85%以上，从而使得最终产品的香气纯正柔和，符合香精香料调香的要求。
本发明的乙酸邻叔丁基环己酯合成香料的生产方法，包括以下步骤：
a）先将石油醚加入反应釜并降低温度至0～15℃，再向反应釜中缓慢加入苯酚，维持反应釜0～15℃，搅拌1～3小时；
b）向反应釜中缓慢加入硫酸，继续维持反应釜温度在0～15℃；
c）向反应釜中滴加叔丁醇，滴加时间控制在4～12小时，滴加结束后，将反应釜升温至100～150℃，继续搅拌4～8小时，当苯酚含量以质量计≤0.5%时，结束反应；
d）将反应釜产生的邻叔丁基苯酚和对叔丁基苯酚混合反应液送至搅拌釜中，静置分层，将油层放入到碱洗搅拌釜中，水层中加入石油醚，搅拌1～3小时，静置分层，该油层也放入到碱洗搅拌釜中；
e）向碱洗搅拌釜中加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液，搅拌1～3小时后静置分层，去除碱液层，油层再加入清水，搅拌1～3小时后静置分层，油层转移到加氢反应釜中；
f）向加氢反应釜内投入钯碳催化剂，密闭加氢反应釜，用氮气置换后再用氢气置换，升温至80～150℃，保持反应压力2.0mpa，反应时间5～15小时，当邻叔丁基苯酚含量以质量计≤0.5%时，结束反应；
g）将加氢反应釜产生的邻叔丁基环己醇和对叔丁基环己醇混合反应液送到过滤器进行过滤，过滤器液相滤液送到第一釜式蒸馏塔的蒸馏釜；
h）常压下，第一釜式蒸馏塔的蒸馏釜升温至60～90℃，回收石油醚，石油醚回收结束后，在釜温100～110℃，塔顶温度90～95℃，1000～1333pa压力，回流比1∶1～1∶12条件下进行分馏，收集的邻叔丁基环己醇转移到酯化反应釜；
i）向酯化反应釜中加入醋酸酐，再投入对甲苯磺酸，开启搅拌器，开启蒸汽阀门对酯化反应釜进行加热，控制反应温度80～150℃，反应时间5～15小时，反应液转移到第二釜式蒸馏塔的蒸馏釜中；
j）常压下，第二釜式蒸馏塔的蒸馏釜升温至100～120℃，回收醋酸，醋酸回收结束后，蒸馏釜釜液送至水洗釜；
k）向水洗釜加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液，搅拌1～3小时后静置分层，去除碱液层，油层再加入清水进行水洗，搅拌1～3小时后静置分层，油层转移到釜式精馏塔的精馏釜中；
l）在精馏釜釜温100～150℃，塔顶温度105～110℃，1000～1333pa压力，回流比1∶1～1∶12条件下进行分馏，收集乙酸邻叔丁基环己酯产品；
所述的步骤a）中石油醚的配料量与苯酚的质量比为1.0︰1～5.0︰1；所述的步骤b）中硫酸的配料量与石油醚和苯酚总投料量的质量比为1︰0.5%~1︰5%；所述的步骤c）中叔丁醇的配料量与苯酚的摩尔比为1.0︰1～5.0︰1；所述的步骤d）中石油醚的投料量与水层的质量比为0.5︰1～2︰1；所述的步骤e）中氢氧化钠溶液的投料量与反应液油层的质量比为0.2︰1～2︰1，清水的投料量与反应液油层的质量比为0.5︰1～2︰1；所述的步骤i）中醋酸酐的配料量与邻叔丁基环己醇的摩尔比为1.0︰1～5.0︰1，对甲苯磺酸的配料量与醋酸酐和邻叔丁基环己醇总投料量的质量比为1︰0.5%～1︰5%；所述的步骤k）中氢氧化钠溶液的投料量与蒸馏釜釜液的质量比为0.2︰1～2︰1，清水的投料量与蒸馏釜釜液油层的质量比为0.5︰1～2︰1。
优选的，所述的步骤a）中石油醚的配料量与苯酚的质量比为2.0︰1～2.5︰1，所述的步骤b）中硫酸的配料量与石油醚和苯酚总投料量的质量比为1︰1%～1︰2%，所述的步骤c）中叔丁醇的配料量与苯酚的摩尔比为1.0︰1～1.5︰1，所述的步骤d）中石油醚的投料量与水层的质量比为0.5︰1～1︰1，所述的步骤e）中氢氧化钠溶液的投料量与反应液油层的质量比为0.2︰1～0.5︰1，清水的投料量与反应液油层的质量比为0.5︰1～1︰1；所述的步骤i）中醋酸酐的配料量与邻叔丁基环己醇的摩尔比为1.5︰1～2.0︰1，对甲苯磺酸的配料量与醋酸酐和邻叔丁基环己醇总投料量的质量比为1︰1.0%～1︰2.0%；所述的步骤k）中氢氧化钠溶液的投料量与蒸馏釜釜液的质量比为0.2︰1～0.5︰1，清水的投料量与蒸馏釜釜液油层的质量比为0.5︰1～1︰1。
所述的步骤f）中加氢反应釜材质为不锈钢，钯碳催化剂的钯含量以质量计为5%，钯碳催化剂的投料量与加氢反应釜的容积比为0.002～0.02kg/l。
所述的步骤i）中酯化反应釜的材质为搪瓷。
所述的步骤g）中第一釜式蒸馏塔和步骤i）中第二釜式蒸馏塔塔内填充cy500不锈钢波纹填料，所述的步骤k）中釜式精馏塔塔内填充cy700不锈钢波纹填料。
本发明的优点体现在：
1、以苯酚和叔丁醇为起始原料进行烷基化反应后，再经加氢后与醋酸酐乙酰化反应生产乙酸邻叔丁基环己酯，原料易得，产率高，苯酚和叔丁醇反应产生的邻叔丁基苯酚与对叔丁基苯酚的占比达到7︰3，副产物对叔丁基苯酚经加氢和酯化后可以得到鸢尾酯产品加以利用；
2、以石油醚作为烷基化反应和加氢反应的有机溶剂，克服了加氢过程中反应不完全以及催化剂套用后失活的缺点，同时可省略通常的烷基化反应采用二氯乙烷作为溶剂时的蒸馏工艺步骤；
3、邻叔丁基环己醇与醋酸酐进行乙酰化反应，产生副产品醋酸可回收利用，而通用的邻叔丁基环己醇与醋酸酯化反应生产乙酸邻叔丁基环己酯的生产工艺，产生大量的醋酸废水。
具体实施方式
实施例
1）先将150kg石油醚通过高位槽计量，加入到500l搪瓷反应釜中，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜降低温度至15℃。
2）缓慢向反应釜中加入苯酚72kg，维持反应釜15℃，搅拌2小时，再通过硫酸高位槽向反应釜中计量加入硫酸5kg。
3）继续维持反应釜温度在15℃，由叔丁醇高位槽通过滴加泵，向反应釜中滴加叔丁醇70kg，滴加时间控制在6～8小时，滴加结束后，关闭冷冻盐水阀门，将反应釜升温100～120℃，继续搅拌4～8小时，取样进行检测，当苯酚含量≤0.5%时，降温，结束反应。
4）将产生的邻叔丁基苯酚和对叔丁基苯酚混合反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中，静置分层2小时。将油层放入到碱洗搅拌釜中。水层中加入石油醚50kg，开启搅拌器，搅拌2小时，静置分层，油层放入到碱洗搅拌釜中，水层排入污水处理站进行处理。
5）向氢氧化钠搅拌釜中计量加入清水950kg，然后由手孔中向氢氧化钠搅拌釜中投入定量的氢氧化钠50kg，开启搅拌器，制备5%氢氧化钠溶液，打入到氢氧化钠溶液高位槽中。
6）通过氢氧化钠溶液高位槽，向碱洗搅拌釜中计量，加入5%氢氧化钠溶液75kg，开启搅拌器，对收集的油层进行碱洗，搅拌2小时后，静置分层2小时，碱液层，通过物料泵打入到碱液高位槽进行下一批次套用。油层再加入清水170kg进行水洗，搅拌2小时后，静置分层2小时，油层转移到加氢反应釜中，水层排入污水处理站进行处理。
7）向加氢反应釜内一次性定量投入5%钯碳催化剂5kg，密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力2.0mpa，待系统压力稳定后，用氢气进行置换4～6次，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至2.0mpa。
8）系统压力稳定后，关闭氢气进气阀门，升温至100～110℃，反应体系压力平衡后，开启氢气阀门，保持反应压力2.0mpa，反应时间5～15小时，反应5小时后，每间隔2小时取样进行色谱检测，当邻叔丁基苯酚含量≤0.5%时，结束反应，泄压。
9）将产生的邻叔丁基环己醇和对叔丁基环己醇混合反应液利用氮气压力送到精密过滤器进行过滤。过滤器液相滤液用氮气压送到釜式蒸馏塔的蒸馏釜，过滤器固相催化剂用石油醚通过隔膜泵打入精密过滤器，反冲洗至加氢反应釜内，进行下批次加氢反应。
10）开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，常压下，釜温60～90℃下，回收石油醚，待塔顶温度下降或无出料时结束回收石油醚。回收的石油醚利用物料泵打入到石油醚高位槽中进行套用。再开启真空泵，釜温100～105℃下，塔顶温度90～95℃，1000～1333pa压力，回流比1∶1～1∶12条件下进行分馏条件下收集邻叔丁基环己醇，收集的邻叔丁基环己醇转移到酯化反应釜，蒸馏釜釜液为对叔丁基环己醇利用氮气压力送至对叔丁基环己醇高位槽，可用于鸢尾酯的生产。
11）通过醋酸酐高位槽向酯化反应釜中计量加入醋酸酐70kg，再通过手孔向反应釜中投入对甲苯磺酸3.5kg，开启搅拌器，开启蒸汽阀门对酯化反应釜进行加热，控制反应温度100～120℃，反应时间8～10小时，反应液转移到釜式蒸馏塔的蒸馏釜中。
12）开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，常压下，釜温100～120℃下，回收醋酸，待塔顶温度下降或无出料时结束回收醋酸。回收的醋酸利用物料泵打入到醋酸高位槽中，蒸馏釜釜液利用氮气压力送至水洗釜。
13）从氢氧化钠溶液高位槽，向水洗釜中计量加入5%氢氧化钠溶液30kg，开启搅拌器，搅拌2小时后，静置分层2小时，碱液层，通过物料泵打入到碱液高位槽进行下一批次套用。油层再加入清水120kg进行水洗，搅拌2小时后，静置分层2小时，油层转移到釜式精馏塔的精馏釜中，水层排入污水处理站进行处理。
14）开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，釜温100～150℃下，开启真空泵，在塔顶温度105～110℃，1000～1333pa压力，回流比1∶1～1∶12条件下进行分馏条件下收集乙酸邻叔丁基环己酯产品，当塔顶温度下降或无出料时，结束精馏，降温，压釜残。
所制的产品为无色透明液体，具有果香和木香香气，经气相色谱分析产物纯度为99.06%，其中顺式异构体占比87.9%，检测折光指数（20℃）为1.4517，相对密度（25℃）为0.9410。
产品检测gc条件为：色谱柱hp-5（30mx0.32mmx0.25um）；检测器fid，温度280℃；进样：进样量约0.2ul，分流比1：100，进样口温度250℃；载气：n2，流速20l/min，柱前压34.47kpa；色谱炉温度：线性程序升温从150℃～230℃，速率为4℃/min，保留10min。
本发明各原料的量还可以是：步骤1）中石油醚的配料量与苯酚的质量比为1.0︰1～5.0︰1；步骤2）中硫酸的配料量与石油醚和苯酚总投料量的质量比为1︰0.5%~1︰5%；步骤3）中叔丁醇的配料量与苯酚的摩尔比为1.0︰1～5.0︰1；步骤4）中石油醚的投料量与水层的质量比为0.5︰1～2︰1；步骤6）中氢氧化钠溶液的投料量与反应液油层的质量比为0.2︰1～2︰1，清水的投料量与反应液油层的质量比为0.5︰1～2︰1；步骤7）中钯碳催化剂的投料量与加氢反应釜的容积比为0.002～0.02kg/l；步骤11）中醋酸酐的配料量与邻叔丁基环己醇的摩尔比为1.0︰1～5.0︰1，对甲苯磺酸的配料量与醋酸酐和邻叔丁基环己醇总投料量的质量比为1︰0.5%～1︰5%；步骤13）中氢氧化钠溶液的投料量与蒸馏釜釜液的质量比为0.2︰1～2︰1，清水的投料量与蒸馏釜釜液油层的质量比为0.5︰1～2︰1。