制备2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷(HCFC‑244bb)的方法与流程

本申请是申请日为2014年3月13日、申请号为201480016101.6、名称为"制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)的方法"的发明专利申请的分案申请。

本发明涉及由2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)的方法，其中将共进料物类诸如1,1,1,2,2-五氟丙烷(hfc-245cb)加入到反应，以促进工艺运行。所述方法也可用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。

背景技术：

碳氟化合物、特别是氟化烯烃作为一类具有多种且不同的用途，包括作为化学中间体和单体。特别是，这些产品可用作制冷剂、用于制备制冷剂的单体或中间体，特别是被确认为具有低的全球变暖潜势的那些。

由于对全球变暖的担忧，氢氟烯烃(hfo)正在作为用作制冷剂、传热剂、发泡剂、单体和推进剂的氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)的替代物而被商业化，原因是氢氟烯烃不消耗臭氧层并且具有低的全球变暖潜势。通过涉及在氟化催化剂的存在下采用氟化剂例如氟化氢使氯化有机化合物氟化的多个步骤制备某些hfo。这些反应可以在液相或气相或这些的组合中进行。在制备2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)的方法中，下述反应顺序是已知的：

步骤1：tcp+3hf→1233xf+3hcl

其中tcp是1,1,2,3-四氯丙烯、或ccl2=cclch2cl和/或2,3,3,3-四氯丙烯或ch2=cclccl3；并且1233xf是2-氯-3,3,3-三氟丙烯或ch2=cclcf3；可选地，1,1,1,2,3-五氯丙烷或ccl3chclch2cl可以用来代替tcp作为起始有机原料或除了tcp之外可用作起始有机原料。

步骤2：1233xf+hf→244bb

其中244bb是2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷或ch3cclfcf3。

步骤2的副产物也可以形成如下：将1233xf+2hf→245cb+hcl，其中245cb是1,1,1,2,2-五氟丙烷或ch3cf2cf3；和

步骤3：244bb→1234yf+hcl

其中1234yf是2,3,3,3-四氟丙烯或ch2=cfcf3。

在各种实践中，步骤1在氟化催化剂的存在下于气相中发生，步骤2在氟化催化剂的存在下于液相中发生，并且步骤3在存在或不存在脱氯化氢催化剂下于气相中发生。

对于上述方法的步骤2，本文中被称为“步骤(2)反应”，液相氟化是优选的，原因是可以在相对较低的温度下控制该反应，这进而导致较少的因例如分解导致的副产物的形成。在hcfo-1233xf的液相氟化以产生hcfc-244bb中，无盐酸(hcl)副产物或至少无有意义的量的hcl副产物产生，原因是反应是严格意义上的氢氟化反应，其中hf加成在1233xf的双键两端。当相比于产生cfc(例如cfc-12)、hcfc(例如hcfc-22、hcfc-142b)和hfc(例如hfc-143a、hfc-245fa)的其他熟知的液相氟化反应时，这种有意义的hcl副产物的形成的缺失是独一无二的。这是因为这些反应涉及全部或部分的卤素交换。即，f^-替代分子上的cl^-。

然而，已经发现，不足的hcl的生成具有不利于工艺的后果。例如，已经发现，由于在于hcfo​​-1233xf至hcfc-244bb的反应中产生不足的hcl，所以在反应器中存在较少的混合，其可降低转化率并且还促进副产物的生成。此外，反应器本身是更难以控制的；对此的其他原因是难以在反应器中实现和/或维持帮助进行反应以形成hcfc-244bb所需的足够升高的压力。在这方面已经发现足量的hcl的形成与较高压力的生成相关联，并且缺少足够的hcl导致了压力不足。还已经发现了归因于hcl的足够形成的其他优点。例如，因为它在所需的反应条件下是不可冷凝的，所以足够的hcl形成也将增加反应器中的混合；此外，它将容易被携带在催化剂汽提器的塔顶产物(overhead)中，并将有助于携带氟化产物。

因此，需要补偿在反应的步骤(2)中形成的hcl的不足的形成。

技术实现要素：

已经发现在反应的步骤(2)中形成变化量的过氟化副产物hfc-245cb，并且在该反应体系中hfc-245cb是惰性的，并且在某些反应条件是不可冷凝的，因此对于步骤(2)反应而言是合适的混合气体，并提供否则通常归因于hcl的上述益处。

在一种实践中，在反应的步骤(2)中，hfc-245cb作为再循环和/或作为新鲜进料与hf和hcfo-1233xf一起被共进料至该反应器。反应器和催化剂汽提器如同如上所述的产生cfc、hcfc和hfc的典型的液相氟化反应那样运行。如在本发明中使用的hfc-245cb使反应在相对升高的压力下实现并运行；其进一步增加反应器中的混合；且其容易在催化剂汽提器塔顶产物中携带所需产物hcfc-244bb离开所述反应器。hfc-245cb共进料基本上是惰性的，不参与氟化反应，并且产生很少或不产生不需要的副产物。

在本发明的实践中，可以在反应中使用hfc-245cb的任何来源。优选地，hfc-245cb在所述步骤(2)反应中原位生成，被回收并被再循环到所述步骤(2)反应。在这方面，在此步骤中产生的所有或仅一部分的hfc-245cb被共进料到产生hcfc-244bb的液相氟化反应器中。在反应的步骤(2)中产生的hfc-245cb的量可以通过尤其改变反应温度、催化剂浓度等进行调节。任选地，可以将所述hfc-245cb以新鲜进料的形式加入到反应的步骤(2)。可以使用再循环和新鲜进料的组合。

在其他实施方案中，其他化合物可以代替hfc-245cb使用或除hfc-245cb之外还可使用其他化合物。这些另外的化合物是惰性的，并且是可回收的材料。可回收的是指可以在不引起收率损失的情况下被再循环的物类。在这方面，惰性气体如氮气或氩气将是不可用的，因为它们会导致不可接受的收率损失，或需要大量的资本支出来减少收率损失。可收回的化合物的非排它地实例包括在hf和氟化催化剂的存在下是化学惰性的那些和具有约-80℃至约0℃的标准沸点的那些，包括在此范围之间的各个和每个温度以及范围的所有组合；在其他优选的实践中，这些化合物具有下列标准沸点范围：约-70℃至约0℃；约-60℃至约0℃；约-50℃至约0℃；约-40℃至约0℃；约-30℃至约0℃；约-20℃至约0℃；约-10℃至约0℃。在另一个优选的实践中，这些化合物具有下列标准沸点范围：约-70℃至约-10℃；约-60℃至约-20℃；约-50℃至约-30℃；及约-40℃。在此方面的代表性的化合物不限制地包括：cfc-12(二氯二氟甲烷)，hcfc-22(氯二氟甲烷)，hfc-32(二氟甲烷)，hcc-40(氯甲烷)，hfc-41(氟甲烷)，cfc-115(氯五氟乙烷)，fc-116(六氟乙烷)，hcfc-124(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)，hfc-125(五氟乙烷)，hfc-134a(1.1.1.2-四氟乙烷)，hfc-143a(1,1,1-三氟乙烷)，hfc-152a(1,1-二氟乙烷)，hfc-161(氟乙烷)，fc-218(八氟丙烷)，hfc-227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟乙烷)，sf6(六氟化硫)，cfc-13(氯三氟甲烷)，cfc-14(四氟甲烷)和hcfc-23(三氟甲烷)。通常，可以采用在步骤(2)反应体系中是惰性的任何物类(本身或组合)，条件是例如所述物类的标准沸点小于约0℃。在一个优选的实施方案中，所述物类的标准沸点小于约-10℃。在另一个实施方案中，可以替代hfc-245cb的化合物的沸点小于约-15℃。为了可用，所述物类应该通过常规的方法如蒸馏等可从244bb分离和回收。

在一个实施方案中，本发明是制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的方法，所述方法包括(a)在有效形成244bb的条件下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)在反应区中与hf接触；和(b)将1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)加入到所述反应区，从而促进所述反应区中的混合和升高所述反应区中的压力。可在开始时或在反应过程中的任何时间加入所述245cb。优选地，在至少100psig的压力下；更优选地，在约100psig至约500psig的压力下；还更优选，在约120psig至约300psig的压力下加入所述245cb。在另一个实施方案中，加入所述245cb以在所述反应区中维持约0.005:1至约1:1的245cb对1233xf的摩尔比；优选地，该摩尔比为约0.01:1至约0.5:1；更优选地，该摩尔比为约0.04:1至约0.25:1。

本发明可以包括以下技术方案：

1.制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的方法，所述方法包括：

(a)在形成244bb的有效条件下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)在反应区中与hf接触；和

(b)加入一种或多种在hf和氟化催化剂的存在下为化学惰性的具有约-80℃到约0℃的标准沸点的共进料物类。

2.技术方案1的方法，其中所述共进料物类选自cfc-12(二氯二氟甲烷)、hcfc-22(氯二氟甲烷)、hfc-32(二氟甲烷)、hcc-40(氯甲烷)、hfc-41(氟甲烷)、cfc-115(氯五氟乙烷)、fc-116(六氟乙烷)、hcfc-124(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)、hfc-125(五氟乙烷)、hfc-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)、hfc-143a(1,1,1-三氟乙烷)、hfc-152a(1,1-二氟乙烷)、hfc-161(氟乙烷)、fc-218(八氟丙烷)、hfc-227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟乙烷)、sf6(六氟化硫)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)，其至所述反应区以维持约0.​​005:1至约1:1的共进料物类对1233xf的摩尔比。

3.技术方案1的方法，其中所述共进料物类是245cb。

4.技术方案3的方法，其中所述245cb：

(i)是步骤(a)的产物并在步骤(b)中作为再循环物全部或部分地加回所述反应区，或

(ii)在步骤(b)中作为新鲜的245cb加入到所述反应区，或

(iii)作为(i)和(ii)的组合加入到所述反应区。

5.技术方案3的方法，其中在至少约100psig的压力下加入所述245cb。

6.技术方案5的方法，其中所述压力为约100psig至约500psig。

7.技术方案6的方法，其中所述压力为约120psig至约300psig。

8.技术方案1的方法，其中所述有效条件包括氟化催化剂的存在。

9.技术方案1的方法，其中所述摩尔比为约0.01:1至约0.5:1。

10.技术方案8的方法，其中所述摩尔比为约0.04:1至约0.25:1。

11.制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的方法，所述方法包括将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、hf进料到反应区，并加入一种或多种在hf和氟化催化剂的存在下为化学惰性的具有约-80℃到约0℃的标准沸点的共进料物类。

12.技术方案11的方法，其中所述共进料物类选自cfc-12(二氯二氟甲烷)、hcfc-22(氯二氟甲烷)、hfc-32(二氟甲烷)、hcc-40(氯甲烷)、hfc-41(氟甲烷)、cfc-115(氯五氟乙烷)、fc-116(六氟乙烷)、hcfc-124(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)、hfc-125(五氟乙烷)、hfc-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)、hfc-143a(1,1,1-三氟乙烷)、hfc-152a(1,1-二氟乙烷)、hfc-161(氟乙烷)、fc-218(八氟丙烷)、hfc-227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟乙烷)、sf6(六氟化硫)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)，在有效形成244bb的条件下，其中在反应区中共进料物类对1233xf的摩尔比为约0.​​005:1至约1:1。

13.技术方案12的方法，其中所述共进料物类是245cb。

14.技术方案12的方法，其中所述摩尔比为约0.01:1至约0.5:1。

15.技术方案14的方法，其中所述摩尔比为约0.04:1至约0.25:1。

16.制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的连续液体氟化方法，所述方法包括：

a)在有效形成244bb和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)的条件下于氟化催化剂的存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和hf在反应器中接触；

b)在至少约100psig的压力下将所述245cb再循环回到所述反应器。

17.技术方案16的方法，其中所述压力为约100psig至约500psig。

18.技术方案17的方法，其中所述压力为约120psig至约300psig。

19.技术方案16的方法，其中共进料物类是245cb并且所述方法还包括将新鲜的245cb加入到所述反应器。

20.技术方案16的方法，其中加入所述245cb，以在反应器中维持约0.005:1至约1:1的245cb对1233xf的摩尔比。

21.技术方案20的方法，其中所述摩尔比为约0.01:1至约0.5:1。

22.技术方案21的方法，其中所述摩尔比为约0.04:1至约0.25:1。

23.技术方案16的方法，其中所述氟化催化剂选自sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、tacl5、ticl4、nbcl5、mocl6、fecl3、sbcl5的氟化物类、sbcl3的氟化物类、sncl4的氟化物类、tacl5的氟化物类、ticl4的氟化物类、nbcl5的氟化物类、mocl6的氟化物类、fecl3的氟化物类或其组合。

24.制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法，所述方法包括：

(a)提供包含至少一种具有选自式i、ii和iii的结构的化合物的起始组合物:

cx2=ccl—ch2x(式i)

cx3—ccl=ch2(式ii)

cx3—chcl—ch2x(式iii)

其中x独立地选自f、cl、br和i，条件是x中的至少一个不是f；

(b)在有效生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的第一中间体组合物的条件下，使所述起始组合物在第一反应区中与hf接触；

(c)在有效生成包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)的第二中间体组合物的条件下于氟化催化剂的存在下使所述包含1233xf的第一中间体组合物在第二反应区中与hf接触；

(d)将在步骤(c)中形成的所述245cb全部或部分地再循环回到所述第二反应区；和

(e)使所述244bb的至少一部分脱氯化氢，以产生包含1234yf的反应产物。

25.技术方案24的方法，其中在至少约100psig的压力下于步骤(d)中再循环所述245cb。

26.技术方案25的方法，其中所述压力为约100psig至约500psig。

27.技术方案26的方法，其中所述压力为约120psig至约300psig。

28.技术方案24的方法，其中将所述245cb再循环至足以在所述第二反应区中维持约0.​​005:1至约1:1的245cb对1233xf的摩尔比。

29.技术方案28的方法，其中所述摩尔比为约0.01:1至约0.5:1。

30.技术方案29的方法，其中所述摩尔比为约0.04:1至约0.25:1。

附图说明

图1描绘了本发明的工艺流程图的非排它的实施方案，由此将在反应的步骤(2)中产生的245cb与产品混合物分离并再循环回到反应器。

图2描绘了改进的工艺流程图的另一个非排它的实施方案，它是与图1相同，除了物流29在过热器15之前而不是如图1中的在过热器15之后与进料汇合。

具体实施方式

本发明的前面的概述和一般描述和随后的详细描述是示例性和解释性的，不是对如所附权利要求限定的本发明的限制。从本说明书中其他特征和实施方案和修改将得以明确且在本发明的范围之内。美国专利第7102040、8258355和8084653号的全部内容通过引用并入本文。

在一个实施方案中，本发明提供了用于制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的方法，所述方法包括使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)在反应区例如液相反应容器中、在1,1,1,2,2-五氟丙烷(hfc-245cb)和通过hcfo-1233xf与hf以形成hfc-244bb的反应所产生的任何hcl以及液相氟化催化剂的存在下与氟化氢(hf)接触，其中将所述hfc-245cb加入到所述反应区，以升高压力；优选地，在约100psig或更大的压力下加入所述hfc-245cb。优选地，反应连续地进行。在另一个实施方案中，本发明是制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的方法，所述方法包括在有效形成244bb的条件下将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、hf和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)进料至反应区，其中反应区中的245cb对1233xf的摩尔比为约0.​​005:1至约1:1。

如本文所述的液相氟化使用并生成腐蚀性化合物，如氟化氢、氯化氢和路易斯酸催化剂，其形成超酸。这些超酸趋向于腐蚀其中进行反应的反应器容器，甚至由耐腐蚀材料如inconel™600、nar25-50mii、hastelloy™c、hastelloy™g-30、双相不锈钢、和hastelloy™c-22组成的反应器。由于反应混合物的腐蚀性质，用于所述步骤(2)反应的反应器优选衬有含氟聚合物如pfa或ptfe或其他合适的材料。

在本发明的一个实践中，在加热该反应器之前将例如如下所述的液相催化剂装载入氟化反应器中。可以在本发明中使用适合氟化反应的任何反应器；这样的液相氟化反应器是本领域中公知的。然后，在所述反应器达到所需温度之后将hf、hfc-245cb和hcfo-1233xf进料至所述反应器。在一个优选的实施方案中，在约30℃至约200℃、更优选约50℃至约150℃、且还更优选约75℃至约125°c的温度下进行反应。该反应的压力根据温度、使用的hfc-245cb和氟化氢的量和hcfo-1233xf的转化率变化。便利的操作压力为约5psia至约200psia，并优选30至约175psia，且最优选约60psia至约150psia。hfc-245cb的初始量可以通过选择适当的反应条件在相同的反应器中产生或者可以在其他地方获得。

在一个优选的实施方案中，所述催化剂按基于反应器中的hf存量的摩尔百分数的约2%至约99%、并优选约5%至约90%、并最优选约10%至约80%的量存在。优选具有至少98%的纯度的氟化催化剂。

基于反应化学计量，所需的hf对hcfo-1233xf的摩尔比至少等于起始有机材料中的双键的数目且优选以过量存在。在一个优选的实施方案中，hf对hcfo-1233xf的摩尔比为至少约1:1至约50:1，更优选约1:1至约30:1，且最优选约2:1至约15:1。hf中的任何水将通常与所述催化剂反应并使所述催化剂失活。因此，基本上无水的hf是优选的。“基本上无水的”是指该hf含有小于约0.05重量%的水，且优选含有小于约0.02重量%的水。然而，本领域的普通技术人员将了解，水在催化剂中的存在可以通过增加催化剂的用量来补偿。

采用足够量的hfc-245cb和/或其他共进料物类进行液相氟化反应来升高反应器中的压力，高于相比于未加入hfc-245cb和/或其他共进料物类的类似的液相反应所实现的压力。在一个优选的实施方案中，hfc-245cb和/或其他共进料物类对hcfo-1233xf的摩尔比为约0.005:1至约1:1，更优选约0.01:1至约0.5:1，且最优选约0.04:1至约0.25:1。在约100psig或更大；优选约100psig至约500psig、且更优选约120psig至约300psig的压力下将hfc-245cb和/或其他共进料物类从外部源加入到反应中。它可以作为液体供应并在所需压力下通过使用加热介质如蒸汽而被气化，或者它可以作为蒸气提供并被压缩到所需压力。

任何液相氟化催化剂可用于本发明。非穷举的列举包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、ivb族金属卤化物、vb族金属卤化物或其组合。液相氟化催化剂的非排它的实例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、和卤化钼、卤化铁、氟化的卤化铬或其组合。液相氟化催化剂的具体非排它的实例为sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、tacl5、ticl4、nbcl5、mocl6、fecl3、sbcl5的氟化物类、sbcl3的氟化物类、sncl4的氟化物类、tacl5的氟化物类、ticl4的氟化物类、nbcl5的氟化物类、mocl6的氟化物类、fecl3的氟化物类或其组合。液相氟化催化剂包括sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、tacl5、ticl4、nbcl5、mocl6、fecl3、sbcl5的氟化物类、sbcl3的氟化物类、sncl4的氟化物类、tacl5的氟化物类、ticl4的氟化物类、nbcl5的氟化物类、mocl6的氟化物类、fecl3的氟化物类或其组合。

如果这些催化剂变得失活，则它们可以容易地通过本领域中已知的任何手段再生。再生催化剂的一种合适的方法包括使氯物流过所述催化剂。例如，对于每英镑液相氟化催化剂而言，可以将每小时约0.002至约0.2lb的氯加入到液相反应。这可在约65℃至约100℃的温度下进行例如约1至约2小时或连续进行。

可以通过本领域中已知的任何分离或纯化方法例如中和和蒸馏将得到的hcfc-244bb以及hf、hfc-245cb或其他共进料物类和hcl(如果有的话)从反应混合物中回收。可以以纯形式、或任选以部分纯形式或其中来自hcfc-244bb的制备步骤的整个流出物用作生产2,3,3,3-四氟丙烯hfo-1234yf中的中间体的不纯形式使用hcfc-244bb。hfc-245cb或其他共进料物类可以被回收、储存和再循环回到所述步骤(2)反应。可以以分批或连续模式进行本发明的方法。在连续的方法中，优选在反应器达到所需温度之后将hcfo-1233xf、hfc-245cb或其他共进料物类和hf同时进料至反应器。对于分批和连续两种操作模式而言，氟化反应的温度和压力基本维持相同。停留时间或接触时间从约1秒变化至约2小时，优选约5秒至约1小时，且最优选约10秒至约30分钟。必须存在足够量的催化剂以在上述的停留时间中实现氟化。在连续的操作模式中，将hf、hcfc-244bb、hfc-245cb或其他共进料物类和可能形成的任何hcl连续地从反应器中除去。

非限制性地，附图描绘了用于本发明的流程图的实施方案。在附图中，进料管线10、11和12分别表示氯(cl2)、hf和1233xf，其中反应器进料泵13、气化器14和过热器15在步骤(2)反应器16的上游。如图所示，在分离塔21之前，将含有(除了其他之外)244bb和245cb的产物物流作为通过催化剂汽提器18和冷凝器19的塔顶产物从反应器16中除去，所述塔具有预冷却器20、冷凝器23和再沸器22；来自再沸器22的塔底物28包含最终被送至回收过程的粗244bb。将来自塔21的塔顶产物进料至具有冷凝器25(从其中产生废气26)和再沸器27的245cb再循环塔24。化合物245cb作为塔底物流29从塔24中被基本上回收，然后使其通过泵30和气化器31再循环回到反应器16。

hcfo-1233xf可用作生产2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)中的中间体。在制备hcfo-1233xf的方法中，采用氟化氢氟化前体反应物。这可以例如通过用hf气相或液相催化氟化ccl2=cclch2cl和/或ch2=cclccl3和/或ccl3chclch2cl以产生hcfo-1233xf来实现。此类前体的反应产物包括随后可用于分离成组分部分的hcfo-1233xf、未反应的hf、hcl和其他副产物。

在这方面的一个实施方案中，本发明提供了用于生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法，所述方法包括(i)连续地使2-氯-3,3,3-三氟丙烯在液相反应中与氟化氢和共进料的hfc-245cb或其他共进料物类在液相氟化催化剂的存在下反应，以产生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的组合物，其中在约100psig或更大的压力下将所述hfc-245cb或其他共进料物类加入到反应；以及然后(ii)在有效产生2,3,3,3-四氟丙烯的条件下使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱卤化氢。

可使用本发明的方法作为例如制造诸如2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的化合物的较大方法的一部分。例如，本发明的方法可以是如上所述的制备1234yf的三步法中的第二步骤。在这方面的一个优选实施方案中，本发明包括用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的集成制造方法的步骤。用于此方法的优选的起始原料是一种或多种根据式i、ii和/或iii的氯化化合物：

cx2=ccl—ch2x(式i)

cx3—ccl=ch2(式ii)

cx3—chcl—ch2x(式iii)

其中x独立地选自f、cl、br和i，条件是至少一个x不为氟；优选地，这些化合物含有至少一个氯，更优选多数的x为氯，并且甚至更优选所有的x为氯。优选地，所述方法通常包括至少三个反应步骤。

步骤(1):

所述反应(以下称为“步骤(1)反应”)可在适合于蒸气相或液相氟化反应的任何反应器中进行。优选的反应器是由耐氟化氢和催化剂的腐蚀作用的材料如hastelloy™、inconel™、monel™和衬有含氟聚合物的容器构成。在蒸气相方法的情况下，反应器填充有蒸气相氟化催化剂。可以在此方法中使用本领域中已知的任何氟化催化剂。合适的催化剂包括，但不限于：铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、其无机盐和它们的混合物。适用于本发明的催化剂的组合非排它地包括cr2o3、cr2o3/al2o3、cr2o3/alf3、cr2o3/碳、cocl2/cr2o3/al2o3、nicl2/cr2o3/al2o3、cocl2/alf3、nicl2/alf3和其混合物。氧化铬/氧化铝催化剂被描述在美国专利第5,155,082号中，其通过引用并入本文。氧化铬(iii)，如结晶氧化铬或无定形氧化铬是优选的，其中无定形氧化铬是最优选的。氧化铬(cr2o3)是可商购的材料，其可以以各种粒度购买。优选具有至少98%的纯度的氟化催化剂。氟化催化剂以过量但以至少足以驱动反应的量存在。

将反应器预热至氟化反应温度，同时将无水hf进料至反应器。可以在任何方便的温度和压力下将包含一种或多种具有式(i)、(ii)或(iii)的化合物，优选1,1,2,3-四氯丙烯(hcc-1230xa，或tcp)和/或2,3,3,3-四氯丙烯(hcc-1230xf，或tcp)和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)和hf的起始组合物进料至反应器。在一个优选实施方案中，在进入反应器之前，将tcp(hcc-1230xa和/或hcc-1230xf)和/或hcc-240db之一或两者和hf预先气化或预热到约30℃至约300℃的温度。在另一实施方案中，在反应器中气化tcp和/或hcc-240db和hf。然后将hf和tcp和/或hcc-240db进料调节到所需的摩尔比。hf对tcp和/或hcc-240db的摩尔比优选为约3:1至约100:1；更优选约4:1至约50:1，且最优选约5:1至约20:1。

在为约80℃至约400℃；更优选约100℃至约350℃且最优选约200℃至约330℃的优选温度下进行蒸气相氟化反应。反应器压力不是关键的，且可以是超大气压(superatmospheric)、大气压或真空下。真空压力可为约5托(0.0966psia)至约760托(14.69psia)。在蒸气相氟化反应过程中，tcp和/或hcc-240db和hf在氟化催化剂的存在下于蒸气相中反应。使反应物蒸气能够接触氟化催化剂约1至120秒，或更优选约1至20秒。就本发明而言，“接触时间”是气态反应物通过催化剂床(假定该催化剂床是100%空隙的)所需要的时间。

在优选的实施方案中，工艺流在穿过催化剂床的向下的方向。在每次使用前，优选干燥、预处理和活化催化剂。就位于反应器中时在长时间使用之后周期性地再生催化剂也可以是有利的。预处理可通过在氮气或其他惰性气体物流中将催化剂加热到约250℃至约430℃来完成。然后催化剂可通过采用用大量过量氮气稀释的hf物流来对其进行处理来活化，以获得高催化剂活性。催化剂的再生可以通过本领域中已知的任何方法，例如使用氧化剂如o2或氯(cl2)来完成。例如，在约100℃至约400℃、优选约200℃至约375℃的温度下使空气或用氮气稀释的空气经过催化剂约8小时到约3天，这取决于反应器的尺寸。

在一个实施方案中，可通过本领域已知的任何方法(例如通过蒸馏)从由未反应的起始材料、包括hcl、hf的副产物和hcfo-1233xf组成的氟化反应产物混合物中回收hcfo-1233xf。例如，所述蒸馏可以优选在小于约300psig、优选小于约200psig、且最优选小于150psig的压力下在标准蒸馏塔中进行。蒸馏塔的压力内在地决定了蒸馏操作温度。可以通过在约-40℃至约25℃、优选约-40℃至约-20℃下操作该蒸馏塔来回收hcl。可以通过在约-10℃至约60℃下操作该蒸馏塔来回收hcfo-1233xf。可以使用单个或多重蒸馏塔。馏出物部分包括在反应中产生的基本上所有的hcl和hcfo-1233xf，且塔底物部分包括hf和其他杂质。

步骤(2):

在第二步骤中，采用如本文所描述的本发明的方法。例如，在如上所述的将hcfo-1233xf有效转化成hcfc-244bb的条件下，通过再循环和/或新鲜进料将步骤(1)中产生的hfco-1233xf与hf、hfc-245cb或其他共进料物类合并。

步骤(3):

然后在有效产生2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)的条件下使步骤(2)中产生的hcfc-244bb脱卤化氢。优选所述脱卤化氢步骤包括气相或蒸气相催化反应。hcfc-244bb的催化转化(以下称为“步骤(3)反应”)在有效使hcfc-244bb脱氯化氢以产生2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)的条件下进行。优选在蒸气相中、并且更优选在固定床反应器中于蒸气相中进行hcfc-244bb的脱氯化氢。脱卤化氢反应可以在任何合适的反应容器或反应器中进行，但它应优选由耐氯化氢的腐蚀作用的材料(至这样的材料在脱卤化氢条件下形成的程度)，例如镍及其合金，包括hastelloy™、inconel™、incoloy™、和monel™或衬有含氟聚合物的容器构成，并且可以采用填充了脱卤化氢催化剂的单个管或多重管。

所述催化剂可以是金属卤化物、卤化的金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金、或以本体或负载形式的活性炭。当使用金属卤化物或金属氧化物催化剂时，优选单价、二价和三价金属卤化物、金属氧化物和它们的混合物/组合，并且更优选单价和二价金属卤化物和它们的混合物/组合。组分金属包括，但不限于cr³⁺、fe³⁺、mg²⁺、ca²⁺、ni²⁺、zn²⁺、pd²⁺、li⁺、na⁺、k⁺和cs⁺。组分卤素包括，但不限于f^-、cl^-、br^-和i^-。可用的单价或二价金属卤化物的实例包括，但不限于lif、naf、kf、csf、mgf2、caf2、licl、nacl、kcl和cscl。卤化处理可以包括现有技术中已知的那些中的任一种，特别是采用hf、f2、hcl、cl2、hbr、br2、hi、和i2作为卤化源的那些。

当采用中性(即零价)金属、金属合金和它们的混合物时，可用的金属包括，但不限于pd、pt、rh、fe、co、ni、cu、mo、cr、mn以及前述以合金或混合物形式的组合。催化剂可以为负载或非负载的。可用的金属合金的实例包括，但不限于ss316、monel™400、inconel™825、inconel™600和inconel™625。

将hcfc-244bb以纯形式、部分纯化的形式、或作为来自在前步骤的反应器流出物的一部分引入到反应器中。可以任选地将hcfc-244bb与惰性气体稀释剂诸如氮气、氩气等一起进料。在本发明的优选实施方案中，在进入反应器之前预气化或预热hcfc-244bb。可选地，在反应器内气化hcfc-244bb。可用的反应温度可以为约100℃至约700℃。优选的温度可以为约150℃至约600℃，且更优选的温度可以是约200℃至约550℃。该反应可以在大气压、超大气压或真空下进行。真空压力可为约5托(0.0966psia)至约760托(14.69psia)。hcfc-244bb与催化剂的接触时间可为约0.5秒至约120秒，但是可以采用更长或更短的时间。

优选地，在如在该部分中描述的此类脱氟化氢实施方案中，hcfc-244bb的转化率为至少约10%，更优选至少约20%，且甚至更优选至少约30%。优选在此类实施方案中，对hfo-1234yf的选择率为至少约70%，更优选至少约85%，且更优选至少约95%。

在优选的实施方案中，工艺流可以在穿过催化剂床的向下或向上的方向或水平方向。就位于反应器中时在长时间使用之后周期性地再生催化剂也可以是有利的。催化剂的再生可以通过本领域中已知的任何方法，例如使用氧化剂如o2或氯(cl2)来完成。例如，在约100℃至约400℃、优选约200℃至约375℃的温度下使空气或用氮气稀释的空气经过催化剂约0.5小时到约3天，这取决于反应器的尺寸。催化剂的再生也可以涉及使用还原剂诸如h2。其他还原剂不限制地包括nh3(氨)、co(一氧化碳)、ch4(甲烷)；也可以使用这些的混合物，包括与氢气的混合物，任选与一种或多种惰性稀释剂混合。惰性稀释剂不限制地包括氮气、氦气、氩气或氖气以及它们的混合物。

一般来说，可以处理来自脱卤化氢反应步骤的流出物(包括可能存在于多级反应器布置中的任何中间流出物)以实现所需程度的分离和/或其他处理。例如，在其中反应器流出物包含hfo-1234yf的实施方案中，所述流出物将通常还包括hcl和未反应的hcfc-244bb。反应产物的这些组分的某部分或基本上全部可以经由本领域中已知的任何分离或纯化方法(如中和以及蒸馏)从反应混合物中回收。预期的是可以全部或部分地再循环未反应的hcfc-244bb以提高所需的cf3cf=ch2(hfo-1234yf)的整体收率。任选但优选地，然后从脱氯化氢反应的所得物中回收氯化氢。氯化氢的回收通过常规蒸馏进行，其中将氯化氢从馏出物中去除。

可选地，可以通过使用水或苛性碱洗涤器回收或除去hcl。当使用水萃取剂时，将hcl以水溶液形式除去。当使用苛性碱时，将hcl以水溶液中的氯化物盐的形式从体系中除去。

在本发明的可选实施方案中，hcfc-244bb的脱卤化氢也可通过将它与强苛性碱溶液反应实现，所述强苛性碱溶液包括，但并不限于在升高的温度下的koh、naoh、ca(oh)2和cao。这描述在美国专利公开第2011/0270000号中。在这种情况下，苛性碱溶液的强度为约2wt%至约100wt%，更优选约5wt%至约90wt%且最优选约10wt%至约80wt%。苛性碱对hcfc-244bb的摩尔比优选为约1:1至约2:1；更优选约1.1:1至约1.5:1，且最优选约1.2:1至约1.4:1。该反应可在约20℃至约100℃、更优选约30℃至约90℃、且最优选约40℃至约80℃的温度下进行。如上所述，所述反应可在大气压下、超大气压或在真空下进行。真空压力可为约5托(0.0966psia)的约760托(14.69psia)之间。此外，溶剂或相转移催化剂如aliquat336可任选地用于帮助有机化合物溶解在苛性碱溶液中。该任选步骤可以使用本领域公知的用于所述目的的溶剂进行。此后，可以通过本领域中已知的任何方法从由未反应的起始材料和副产物组成的反应产物混合物回收hfo-1234yf，例如通过萃取和优选蒸馏。使hfo-1234yf和任何副产物的混合物通过蒸馏塔。例如，所述蒸馏可以优选在大气压、超大气压或真空下于标准蒸馏塔中进行。优选所述压力小于约300psig，优选小于约200psig，最优选小于150psig。蒸馏塔的压力内在地决定了蒸馏操作温度。优选在如该部分所描述的此类脱氟化氢实施方案中，hcfc-244bb的转化率是至少约60%，更优选至少约75%，且甚至更优选至少约90%。优选在此类实施方案中，对hfo-1234yf的选择率为至少约70%，更优选至少约85%，且更优选至少约95%。

以下非限制性实施例用来说明本发明。

实施例1

演示了在连续地共进料245cb的同时2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)+hf→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)的连续液相氟化。用于此实验的氟化催化剂是sbcl5。

使3500克sbcl5包含在配备有催化剂汽提器、具有附设的冷凝器(当体系以连续反应模式运行时，其功能是使夹带的催化剂、一些未反应的hf和一些未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)返回反应器)的2英寸id(内径)填充塔的衬有teflon^tm的液相反应器(teflon是eidupontdenemours&co的商标)。该反应器是2.75英寸id×36英寸l(长度)且未配备有混合器/搅拌器。将该反应器加热至约85℃-87℃。然后通过加入1500克hf活化催化剂。通过催化剂的氟化所产生的hcl将反应体系压力提升至约100psig，其中在运行连续反应的同时将控制所述压力。首先开始将连续的气态hf进料至反应器。在通过汲取管在0.57lb/hr的速率下被鼓泡进入液体催化剂中之前，将hf泵送穿过气化器和过热器，并且当已经加入1.0lb的hf时，开始气态245cb和液体hcfo-1233xf有机物共进料。它们还通过汲取管进入液体催化剂。分别以0.11lb/hr和0.9lb/hr的速率连续地进料hfc-245cb和hcfo-1233xf。hf对1233xf的摩尔比为4.1:1且245cb对1233xf的摩尔比为0.12:1。将反应温度维持在85℃-87℃且将压力维持在100psig。hfc-245cb在这些条件下是气态的并且是惰性的(即不发生反应)。当它鼓泡进入液体反应混合物中时，它显著地增加混合且由于高蒸气压它有助于维持反应器压力。它穿过催化剂汽提器的顶部离开反应器体系，有助于携带出反应产物hcfc-244bb。该实验连续地进行100小时。对于此运行而言，hcfo-1233xf的平均转化率为>96%，并且对244bb的选择率达>98%。

实施例2

将在实施例1中离开催化剂汽提器的顶部的主要含有hcfc-244bb、未反应的hf和245cb的物流进料至常规的蒸馏塔中，其中245cb被回收和/或被再循环回到液相反应器，以帮助混合、压力维持和产物携带。

实施例3

2000加仑商业规模的反应器中装入五氯化锑催化剂。将hcfo-1233xf和hf连续地进料到反应器容器。将hf以过量进料。将hfc-245cb作为另外的组分加入，以帮助混合并帮助挥发产物。hcfc-244bb、hf和hfc-245cb离开容器并被回收。