本发明涉及母炼胶的制造方法。
背景技术：
以往，已知通过在橡胶组合物中添加芳族聚酰胺等短纤维、纤维素纤维等微原纤化植物纤维、间同立构聚丁二烯等结晶性聚合物等填料，可以补强橡胶组合物，提高模量(复数弹性模量)。然而，填料的自我凝聚力强，与橡胶成分的相溶性差的情况多，例如，即使在橡胶胶乳中投入并混合微原纤化植物纤维，所投入的微原纤化植物纤维的20％左右仍会无法混入(incorporate)橡胶成分中，而是残留在溶液中。
另外，将橡胶胶乳与填料混合而制作母炼胶的情况下，有母炼胶中容易产生填料凝聚块的倾向。例如，在轮胎中使用这样的母炼胶的情况下，通过所产生的凝聚块，具有引起早期磨耗、破裂、剥落(chipping)、层间剥离的可能性，进一步地，甚至有空气泄露、丧失操纵稳定性的可能性，故而希望提高填料在母炼胶所含橡胶中的分散性。
作为用以使填料在母炼胶中的橡胶中的分散性提高、改善橡胶物性的方法，以往实施了在将橡胶胶乳与填料混合之后调整ph而制作母炼胶的方法。除此之外，例如还公开了以下方法等：将含有具有规定的ζ电位的炭黑的浆料溶液、与橡胶胶乳溶液进行混合，凝固干燥，制造湿母炼胶的方法(例如，参见专利文献1)；分解天然橡胶胶乳中的酰胺键，将分解后的胶乳与无机填料的浆料溶液进行混合，制造天然橡胶母炼胶的方法(例如，参见专利文献2)；将无机粒子的浆料、与具有与该无机粒子的浆料相反的符号的表面电位的聚合物的胶乳进行混合，制造高分子复合体的方法(例如，参见专利文献3)；将单一成分在水性分散液的状态下一起混合，该水性分散液中，粒子具有相同符号的表面电荷、规定的ζ电位、规定的各分散液的粒子的ζ电位之间的比，使所得的混合分散液凝固的方法(例如，参见专利文献4)；从含有具有规定的平均纤维宽度的纤维素纳米纤维、与橡胶胶乳的规定的固体成分浓度的水分散液中，除去水分，制造橡胶母炼胶的方法(例如，参见专利文献5)；以及，从含有具有规定平均纤维宽度的微细纤维素纤维、与树脂乳液的具有规定的固体成分浓度的混合液体中，除去水分，制造复合材料的方法(例如，参见专利文献6)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开第2010-209175号公报
专利文献2：日本专利特开第2004-99625号公报
专利文献3：日本专利特开第2006-348216号公报
专利文献4：日本专利特开昭第62-104871号公报
专利文献5：日本专利特开第2014-141637号公报
专利文献6：日本专利特开第2015-93882号公报
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
如上所述，虽然在研究各种各样的方法来提高填料在母炼胶所含橡胶中的分散性，改善橡胶物性，但是填料的分散性仍存在进一步改善的余地。
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种填料在橡胶中的分散性提高，断裂强度、刚性、低油耗性等橡胶物性得到改善的母炼胶的制造方法。
[解决问题的手段]
本发明涉及一种母炼胶的制造方法，该母炼胶制造方法包括下述工序：将ζ电位为-100～-20mv的橡胶胶乳与ζ电位为-90～-10mv的填料分散体进行混合、调制调配胶乳的工序(1)；以及，将在所述工序(1)中获得的调配胶乳的ζ电位调整至-30～0mv的工序(2)。
所述填料优选为微原纤化植物纤维。
所述橡胶胶乳优选为二烯系橡胶胶乳。
此外，本发明还涉及通过所述制造方法获得的母炼胶。
此外，本发明还涉及使用所述母炼胶制得的轮胎用橡胶组合物。
此外，本发明还涉及使用所述橡胶组合物制得的充气轮胎。
[发明的效果]
根据本发明，由于是包括将ζ电位为-100～-20mv的橡胶胶乳与ζ电位为-90～-10mv的填料分散体进行混合、调制调配胶乳的工序(1)和将在所述工序(1)中获得的调配胶乳的ζ电位调整至-30～0mv的工序(2)的母炼胶的制造方法，故而填料在橡胶中的分散性进一步提高，可以获得填料微细地分散于橡胶中的母炼胶。而且，使用这样的母炼胶，可以获得断裂强度、刚性、低油耗性等橡胶物性得到改善的轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。
具体实施方式
(母炼胶的制造方法)
本发明的母炼胶的制造方法包括以下工序：将ζ电位为-100～-20mv的橡胶胶乳与ζ电位为-90～-10mv的填料分散体进行混合，调制调配胶乳的工序(1)；以及，将在所述工序(1)中获得的调配胶乳的ζ电位调整至-30～0mv的工序(2)。另外，本发明的制造方法只要包括上述工序(1)和(2)，就还可以包括其它工序，上述工序(1)、(2)可以各进行1次，也可以反复进行多次。
通常难以使填料均一分散在母炼胶中的橡胶，但是本发明者发现：通过采用包括所述工序(1)和(2)的制法，由于将在工序(1)中获得的调配胶乳的ζ电位调整至-30～0mv的特定范围，故而能够抑制填料的凝聚，且将填料微细地高度分散在橡胶中，也能够改善橡胶物性。
(工序(1))
本发明中，首先进行下述工序：将ζ电位为-100～-20mv的橡胶胶乳与ζ电位为-90～-10mv的填料分散体进行混合，调制调配胶乳的工序(1)。
作为上述橡胶胶乳，只要具有-100～-20mv的范围内的ζ电位就没有特别限定，例如可适宜地使用：天然橡胶胶乳、改性天然橡胶胶乳(皂化天然橡胶胶乳、环氧化天然橡胶胶乳等)、合成二烯系橡胶胶乳(丁二烯橡胶(br)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(sibr)、异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯基吡啶橡胶、丁基橡胶等胶乳)等二烯系橡胶胶乳。如上所述，上述橡胶胶乳为二烯系橡胶胶乳这也是本发明的适宜的实施方式之一。这些橡胶胶乳既可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从进一步适宜地获得本发明的效果的角度考虑，更优选为天然橡胶胶乳、sbr胶乳、br胶乳、异戊二烯橡胶胶乳，特别优选为天然橡胶胶乳。
上述橡胶胶乳的ζ电位可以通过浓度(橡胶固体成分浓度)进行调整。
作为上述橡胶胶乳的ζ电位，从更适宜地获得本发明的效果的角度考虑，优选在-90mv以上，更优选在-80mv以上，特别优选在-70mv以上。另外，还优选在-30mv以下，更优选在-40mv以下，进一步优选在-50mv以下，特别优选在-60mv以下。
本说明书中，ζ电位可以通过后述实施例中使用的测定装置、测量条件进行测定。
一般认为，天然橡胶胶乳是作为三叶胶树等天然橡胶的树木的树液而被采集，除了橡胶成分之外，还包含水、蛋白质、脂质、无机盐类等，橡胶中的凝胶分数(gelfraction)是基于各种杂质的复合存在之物。本发明中，作为天然橡胶胶乳，可以使用通过割开三叶胶树而产生的生胶乳(鲜胶乳)，通过离心分离法或乳状液分层(creaming)法浓缩而得的浓缩胶乳(精制胶乳、根据常规方法添加氨而得的高氨胶乳、氧化锌与tmtd通过氨而被稳定化所得的latz胶乳等)等。
关于天然橡胶胶乳，其具有由蛋白质和磷脂质形成的蜂巢状的蜂窝(cell)，由于该蜂窝而存在填料向天然橡胶的混入受到阻碍的倾向，故而有必要在混合天然橡胶胶乳与填料时，进行预先通过皂化处理除去天然橡胶胶乳中的蜂窝等处理，但是本发明中，通过采用包括所述工序(1)和(2)的制法(特别是，将在工序(1)中获得的调配胶乳的ζ电位调整至-30～0mv的特定范围的工序(2))，即使在使用未经皂化处理的天然橡胶胶乳的情况下，也可以使填料微细地分散于橡胶中。
上述橡胶胶乳可以通过以往公知的制法调制，也可使用各种市售品。另外，作为上述橡胶胶乳，优选使用橡胶固体成分(固体成分浓度)为5～80质量％者。更优选在7质量％以上，进一步优选在10质量％以上。另外，从填料的分散性的角度考虑，更优选在70质量％以下，进一步优选在60质量％以下，特别优选在20质量％以下。
上述填料分散体是使填料分散于溶剂中而得的填料分散体，只要是具有-90～-10mv范围内的ζ电位的填料分散体即可。作为该填料，例如可适宜地使用二氧化硅、木质素、废纸、胡桃、核桃、微原纤化植物纤维等。这些填料既可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从进一步适宜地获得本发明的效果的角度考虑，特别优选为微原纤化植物纤维。另外，作为该溶剂，通常适宜使用水，除了使用水之外，还可使用可溶于水的醇类、醚类、酮类等。
上述填料分散体的ζ电位可以通过浓度(填料的固体成分浓度)、溶剂种类进行调整。
作为上述填料分散体的ζ电位，从更适宜地获得本发明的效果的角度考虑，优选在-80mv以上，更优选在-70mv以上，进一步优选在-50mv以上。另外，优选在-12mv以下，更优选在-15mv以下。
作为上述微原纤化植物纤维，从获得良好的补强性的角度考虑，优选为纤维素微原纤。作为纤维素微原纤，只要是来自天然物的纤维素微原纤就没有特别限定，例如可列举出来自于以下物质的纤维素微原纤：果实、谷物、根菜等资源性生物质(biomass)、木材、竹、麻、黄麻、洋麻、以及以它们为原料而获得的纸浆和纸、布、农作物残废物、食品废弃物和下水污泥等废弃生物质、稻秸、麦秸、疏伐材等未利用生物质，除此之外，海鞘、醋酸菌等所生产的纤维素等。
作为上述微原纤化植物纤维的制造方法并无特别限定，例如可列举出如下方法：使用氢氧化钠等化学品，对上述纤维素微原纤的原料进行化学处理之后，通过精炼机(refiner)、双轴混炼机(双轴挤出机)、双轴混炼挤出机、高压均质机、介质搅拌磨机、石臼、磨床(grinder)、振动式磨机、沙磨床等进行机械磨碎或者叩解。该方法中，由于通过化学处理从原料中分离木质素，故而能获得实质上不含有木质素的微原纤化植物纤维。另外，作为其它的方法，可列举出对上述纤维素微原纤的原料进行超高压处理的方法等。
另外，作为上述微原纤化植物纤维，还可使用对通过上述制造方法制得的物质进一步施加氧化处理、各种化学改性处理等的所得物。
从断裂强度的角度考虑，上述微原纤化植物纤维的平均纤维直径优选在1μm以下，更优选在0.5μm以下。进一步优选在200nm以下，更进一步优选在100nm以下，特别优选在80nm以下，最优选在50nm以下。该平均纤维直径的下限并无特别限定，但从操作性的角度考虑，优选在3nm以上，更优选在10nm以上，进一步优选在20nm以上。
从断裂强度的角度考虑，上述微原纤化植物纤维的平均纤维长度优选在5mm以下，更优选在1mm以下，进一步优选在100μm以下，更进一步优选在10μm以下，特别优选在1μm以下，另外，从操作性的角度考虑，优选在0.01μm以上，更优选在0.1μm以上，进一步优选在0.5μm以上。
上述微原纤化植物纤维的平均纤维直径及平均纤维长度可通过扫描型电子显微镜照片的图像解析、透过型显微镜照片的图像解析、x线散射数据的解析、细孔电阻法(库尔特(coulter)原理法)等进行测定。
上述填料分散体可以使用公知的方法进行制造，作为其制造方法并没有特别限定，例如可以通过使用高速均质机、超声波均质机、胶体磨、混合器磨机(blendermill)等而使所述填料分散于所述溶剂中从而进行调制。调制时的温度和时间也可以在能使得所述填料充分地分散于所述溶剂中的条件下，在通常进行的范围内适当设定。
上述填料分散体中的填料的含量(固体成分含量固体成分浓度)并无特别限定，但从在该分散体中的填料的分散性的角度考虑，填料分散体100质量％中，优选为0.2～20质量％，更优选为0.3～10质量％，进一步优选为0.4～3质量％，特别优选为0.5～1质量％。
上述工序(1)中，所述橡胶胶乳与所述填料分散体的混合只要使所述橡胶胶乳与所述填料分散体混合就没有特别限定，还可以进一步添加除所述橡胶胶乳和所述填料分散体以外的粘合剂等其它添加剂。
上述工序(1)中，作为将所述橡胶胶乳与所述填料分散体进行混合的方法，并无特别限定，例如可列举出如下方法：将所述橡胶胶乳放入高速均质机、超声波均质机、胶体磨、混合器磨机等公知的搅拌装置中，一边搅拌，一边滴下所述填料分散体的方法；将所述填料分散体放入上述公知的搅拌装置中，一边搅拌，一边滴下所述橡胶胶乳的方法；将所述橡胶胶乳和所述填料分散体放入上述公知的搅拌装置中，进行搅拌、混合的方法等。可以如上所述地调制调配胶乳。
上述调配胶乳的ζ电位优选在-90mv以上，更优选在-80mv以上，特别优选在-70mv以上。另外，还优选在-30mv以下，更优选在-40mv以下，进一步优选在-50mv以下，特别优选在-60mv以下。通过上述调配胶乳的ζ电位在这样的范围，从而可以获得劣化少的稳定调配胶乳。
上述工序(1)中，混合所述橡胶胶乳与所述填料分散体，相对于所述橡胶胶乳的橡胶固体成分100质量份，优选所述填料的添加量为5～150质量份。通过调至5质量份以上，从而可以更适宜地获得本发明的效果。另外，通过调至150质量份以下，从而进一步提高所述填料在橡胶中的分散性，并且更适宜地获得本发明的效果。该填料的添加量更优选在10质量份以上，进一步优选在15质量份以上。另外，更优选在100质量份以下，进一步优选在70质量份以下，更进一步优选在50质量份以下，特别优选在30质量份以下。
上述工序(1)中，从可以调制均一的调配胶乳的角度考虑，所述橡胶胶乳与所述填料分散体混合时的混合温度和混合时间，优选在10～40℃下3～120分钟，更优选在15～35℃下5～90分钟。
从固体成分在该调配胶乳中的分散性的角度考虑，上述调配胶乳中包含的固体成分的合计浓度(合计固体成分含量、合计固体成分浓度)，在调配胶乳100质量％中优选在0.5质量％以上，更优选在1质量％以上。此外，还优选在30质量％以下，更优选在10质量％以下，进一步优选在5质量％以下。
(工序(2))
本发明中，所述工序(1)之后，进行将在所述工序(1)中获得的调配胶乳的ζ电位调整至-30～0mv的工序(2)。通过将ζ电位调整至这样的范围，可以抑制填料的凝聚，使填料微细地高度分散于橡胶中。作为该ζ电位，优选在-2mv以下，更优选在-5mv以下。另外，优选在-20mv以上，更优选在-15mv以上，进一步优选在-10mv以上。
另外，本发明中，虽然在上述工序(2)中将调配胶乳的ζ电位调整至-30～0mv，但是在调整其ζ电位的过程中，调配胶乳的凝固反应自然而然地同时进行。此处，本发明中，在上述工序(2)中将调配胶乳的ζ电位调整至-30～0mv是指，经过了可以称得上在ζ电位调整过程中调配胶乳的凝固反应充分地进行，并完成了这样的程度的长时间之后的调配胶乳的ζ电位在-30～0mv范围内。
作为在上述工序(2)中，将在所述工序(1)中获得的调配胶乳的ζ电位调整至-30～0mv的方法，并无特别限定，但优选为以下方法：将所述调配胶乳放入搅拌装置中，一边搅拌，一边添加酸和/或盐(特别优选为酸和盐)的方法。进一步地，关于该酸和/或盐的添加，从填料的分散性的角度考虑，优选阶段性地进行(即，该酸和/或盐优选被阶段性地投入(将总量分批投入))。特别优选为，在将酸阶段性投入之后，将盐阶段性投入的方式。
另外，关于上述酸和/或盐的添加量，可以一边连续或断续地测定调配胶乳的ζ电位一边决定。
作为上述酸，可列举出例如蚁酸、硫酸、盐酸、醋酸等。另外，作为上述盐，可列举出例如氯化钠、氯化镁、硝酸钙、氯化钙等钙盐等1～3价的金属盐。其中，优选为氯化钙。
作为上述搅拌装置，可列举出例如高速均质机、超声波均质机、胶体磨、混合器磨机、电子控制搅拌机等公知的搅拌装置，从填料的分散性的角度考虑，优选为电子控制搅拌机。另外，该搅拌的搅拌条件可以在通常进行的范围内进行适当设定，但从填料的分散性的角度考虑，例如，搅拌速度优选为10～500rpm，更优选为50～200rpm。另外，搅拌温度和搅拌时间优选在10～40℃下3～120分钟，更优选在15～35℃下5～90分钟。
另外，在上述工序(2)中将调配胶乳的ζ电位调整至-30～0mv时，从填料的分散性的角度考虑，优选使调配胶乳的温度为10～40℃。更优选使其在35℃以下。
进一步地，在上述工序(2)中将调配胶乳的ζ电位调整至-30～0mv时，出于控制同时进行的凝固的状态(凝固的凝聚粒子的大小)目的，可以添加凝聚剂。作为该凝聚剂，可使用阳离子性高分子等。
通过上述工序(2)，结果可以获得凝固物，但是如果根据需要，以公知的方法来过滤、干燥上述工序(2)中获得的凝固物(包含凝聚橡胶和填料的凝聚物)，进一步干燥后，使用2轴辊、班伯里混合机等进行橡胶混炼，则可获得填料微细地高度分散于橡胶基质中的母炼胶。另外，上述母炼胶还可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有其他成分。
(母炼胶)
本发明的母炼胶的制造方法由于是包括将ζ电位为-100～-20mv的橡胶胶乳与ζ电位为-90～-10mv的填料分散体进行混合、调制调配胶乳的工序(1)和将在所述工序(1)中获得的调配胶乳的ζ电位调整至-30～0mv的工序(2)的方法，故而填料在橡胶中的分散性进一步提高，可以制作填料微细地分散于橡胶中的母炼胶。因此，通过本发明的制造方法制得的母炼胶是填料微细地分散于橡胶中的母炼胶。如上所述，通过上述制造方法制得的母炼胶也是本发明之一。
(轮胎用橡胶组合物)
本发明的轮胎用橡胶组合物使用上述母炼胶制得。上述母炼胶由于填料微细地分散于橡胶中，故而即使在与其它成分混合的橡胶组合物中，也可微细地分散填料。结果，据此可以改善优异的断裂强度、刚性、低油耗性等橡胶物性。
本发明的轮胎用橡胶组合物中，橡胶成分100质量％中，来自上述母炼胶的橡胶成分的含量优选在5质量％以上，更优选在10质量％以上，进一步优选在15质量％以上。通过使含量在5质量％以上，从而可以更适宜地获得本发明的效果。另外，上限可为100质量％。
如上所述，本发明的轮胎用橡胶组合物还可含有不是来自上述母炼胶的橡胶成分。作为该橡胶成分，并未特别限定，可列举出例如天然橡胶(nr)、丁二烯橡胶(br)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)、氯丁二烯橡胶(cr)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、丁基橡胶(iir)等，其中，优选添加nr、br、sbr，更优选添加nr、br，特别优选并用nr和br。
作为上述天然橡胶(nr)，并没有特别限定，例如可以使用sir20、rss#3、tsr20等橡胶工业中通常的物质。
本发明的轮胎用橡胶组合物包含天然橡胶，作为不是来自上述母炼胶的橡胶成分的情况下，本发明的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分100质量％中的天然橡胶的含量，优选在5质量％以上，更优选在10质量％以上，进一步优选在20质量％以上。通过使含量在5质量％以上，特别是，可获得优异的低油耗性。另外，该含量优选在60质量％以下，更优选在50质量％以下，进一步优选在45质量％以下。通过使含量在60质量％以下，特别是，可以进一步提高操纵稳定性。
作为上述丁二烯橡胶(br)，并没有特别限定，可使用轮胎工业中通常的物质，例如可使用日本瑞翁(株)制造的br1220、宇部兴产(株)制造的br130b、br150b等高顺式含量的丁二烯橡胶、日本瑞翁(株)制造的br1250h等改性丁二烯橡胶、宇部兴产(株)制造的vcr412、vcr617等含有间同立构聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶、朗盛(lanxess)(株)制造的buna-cb25等使用稀土类元素系催化剂合成的丁二烯橡胶等。这些br既可以使用1种，也可以2种以上并用。
上述br的顺式含量优选在70质量％以上，更优选在90质量％以上，进一步优选在97质量％以上。
另外，本说明书中，br的顺式含量(顺式1，4键含有率)可以通过红外吸收光谱分析法进行测定。
本发明的轮胎用橡胶组合物中，作为不是来自上述母炼胶的橡胶成分而包含丁二烯橡胶的情况下，本发明的轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分100质量％中的丁二烯橡胶的含量，优选在5质量％以上，更优选在10质量％以上，进一步优选在20质量％以上。通过使含量在5质量％以上，特别是，可获得优异的断裂强度。另外，该含量优选在50质量％以下，更优选在40质量％以下，进一步优选在30质量％以下。通过使含量在50质量％以下，特别是，可以进一步提高加工性、低油耗性。
本发明的轮胎用橡胶组合物中，以橡胶成分为100质量份计，所述填料的含量优选在1质量份以上，更优选在2质量份以上，进一步优选在3质量份以上。另外，该含量优选在50质量份以下，更优选在30质量份以下，进一步优选在20质量份以下，特别优选在10质量份以下。通过调至1质量份以上，从而可以更适宜地获得本发明的效果。另外，通过调至50质量份以下，从而进一步提高所述填料的分散性，并且更适宜地获得本发明的效果。
本发明的轮胎用橡胶组合物中，除了上述母炼胶以外，还可以适当添加上述母炼胶中使用的橡胶成分以外的轮胎工业中通常使用的橡胶成分、上述母炼胶中使用的填料以外的轮胎工业中通常使用的炭黑等填充剂、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老化剂、软化剂、硫、硫化促进剂等轮胎工业中通常使用的各种材料。
特别是，如果在上述轮胎用橡胶组合物中添加炭黑，则在获得补强效果的同时，还通过与所述填料的并用，从而可协同地显著地提高填料在轮胎用橡胶组合物中的分散性。因此，另外，上述轮胎用橡胶组合物含有炭黑这也是本发明的适宜的实施方式之一。
作为炭黑，并没有特别限定，可列举出gpf、fef、haf、isaf、saf等。这些炭黑既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选在20m2/g以上，更优选在25m2/g以上。另外，该n2sa优选在200m2/g以下，更优选在150m2/g以下，进一步优选在120m2/g以下。通过使其在20m2/g以上，从而可以获得更高的补强效果。另外，通过使其在200m2/g以下，从而进一步提高低油耗性。
另外，本发明中，炭黑的氮吸附比表面积通过jisk6217的a法求出。
以橡胶成分为100质量份计，炭黑的含量优选在5质量份以上，更优选在10质量份以上。该含量优选在200质量份以下，更优选在150质量份以下，进一步优选在100质量份以下，特别优选在70质量份以下。如果在上述范围内，则可获得更加良好的低油耗性。
作为上述轮胎用橡胶组合物的制造方法，可以使用公知的方法，例如，可以通过将上述母炼胶、上述各种材料用开炼机、班伯里混合机等橡胶混炼装置进行混炼，随后进行硫化的方法等进行制造。
(充气轮胎)
本发明的轮胎用橡胶组合物可以适宜地在充气轮胎中使用。上述充气轮胎可以使用上述轮胎用橡胶组合物，通过通常的方法制得。即，可以将根据需要而添加有各种材料的轮胎用橡胶组合物，在未硫化阶段中，挤出加工为轮胎的各部件的形状，在轮胎成型机上用通常方法进行成形而形成未硫化轮胎后，在硫化机中加热加压，制造轮胎。
[实施例]
结合实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
以下，对实施例以及比较例中使用的各种化学品进行概括地说明。
天然橡胶胶乳：使用购自野村贸易(株)社的hytexlatex(高氨型，固体成分浓度：60质量％)
微原纤化植物纤维：(株)杉野机械(suginomachine)制造的生物质纳米纤维(制品名“binfi-scellulose”，固体成分：2质量％，水分：98质量％，平均纤维直径：20～50nm，平均纤维长度：500～1000nm)
天然橡胶：tsr20
丁二烯橡胶：宇部兴产(株)制造的br150b(顺式含量：97质量％，ml1+4(100℃)：40)
炭黑：卡博特日本(cabotjapan)(株)制造的shoblackn550(n2sa：42m2/g)
防老化剂：大内新兴化学工业(株)制造的nocrac6c(n-苯基-n’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)(6ppd)
氧化锌：三井金属矿业(株)制造的氧化锌#2
硬脂酸：日油(株)制造的珠状硬脂酸tsubaki
硫：日本干馏工业(株)(nipponkanryuindustryco.，ltd.)制造的seimi硫(油分：10％)
硫化促进剂：大内新兴化学工业(株)制造的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)(tbbs)
<母炼胶的制作>
(实施例1)
在500g微原纤化植物纤维中添加1000g纯水，制作微原纤化植物纤维的0.5质量％(固体成分浓度)悬浮液，使用高速均质机(ika日本公司制造的“t50”，转速：8000rpm)搅拌约5分钟，调制均一的水分散液(粘度：7～8mpa·s)。
在将天然橡胶胶乳的固体成分浓度(drc)调整至10质量％之后，添加上述调制而得的水分散液，并使得微原纤化植物纤维的干燥重量(固体成分)相对于天然橡胶胶乳的橡胶固体成分100质量份为20质量份，使用高速均质机(ika日本公司制造的“t50”，转速：8000rpm)在25℃下搅拌5分钟，混合，调制橡胶胶乳分散液(调配胶乳)(合计固体成分浓度：2质量％)。接着，在25℃下慢慢搅拌5分钟(ika日本公司制造的eurostar(电子控制搅拌机)，转速：100rpm)的同时，添加1质量％蚁酸水溶液，将ζ电位调整至-30mv，随后，添加1质量％氯化钙水溶液，将ζ电位调整至-10mv，获得凝固物。过滤，在80℃下干燥6小时，获得母炼胶1。
上述ζ电位通过以下的装置、测定条件来进行测定。
测定装置：大塚电子公司制造的ζ电位测定装置“els-pt”
测定条件
使用ph滴定仪进行测定
ph滴定模式
溶剂：水
温度：25℃
介电常数：78.22
粘度：0.8663cp
折射率：1.3312
另外，通过上述方法测定上述天然橡胶胶乳(固体成分浓度：10质量％)、上述微原纤化植物纤维的水分散液(固体成分浓度：0.5质量％)以及上述调配胶乳(合计固体成分浓度：2质量％)的ζ电位，结果分别如下所示。
天然橡胶胶乳(固体成分浓度：10质量％)：-65mv
微原纤化植物纤维的水分散液(固体成分浓度：0.5质量％)：-40mv
调配胶乳(合计固体成分浓度：2质量％)：-60mv
另外，通过扫描型电子显微镜(sem)观察上述母炼胶1中的微原纤化植物纤维在橡胶中的分散性后，可以确认：微原纤化植物纤维的凝聚块未出现，微原纤化植物纤维微细地分散于橡胶中。
(实施例2)
除了在将调配胶乳在25℃下慢慢地搅拌(ika日本公司制造的eurostar，转速：100rpm)5分钟的同时，添加1质量％蚁酸水溶液，将ζ电位调整至-10mv，然后，添加1质量％氯化钙水溶液，将ζ电位调整至-5mv，获得凝固物之外，其余与实施例1同样地，获得母炼胶2。
另外，通过扫描型电子显微镜(sem)观察上述母炼胶2中的微原纤化植物纤维在橡胶中的分散性后，可以确认：微原纤化植物纤维的凝聚块未出现，微原纤化植物纤维微细地分散于橡胶中。
(比较例1)
在500g微原纤化植物纤维中添加1000g纯水，制作微原纤化植物纤维的0.5质量％(固体成分浓度)悬浮液，使用高速均质机(ika日本公司制造的“t50”，转速：8000rpm)搅拌约5分钟，调制均一的水分散液(粘度：7～8mpa·s)。
在将天然橡胶胶乳的固体成分浓度(drc)调整至10质量％之后，添加上述调制而得的水分散液，并使得微原纤化植物纤维的干燥重量(固体成分)相对于天然橡胶胶乳的固体成分100质量份为20质量份，使用高速均质机(ika日本公司制造的“t50”，转速：8000rpm)在25℃下搅拌5分钟，混合，调制橡胶胶乳分散液(调配胶乳)(合计固体成分浓度：2质量％)。然后，在25℃下慢慢地搅拌(ika日本公司制造的eurostar，转速：100rpm)5分钟的同时，添加1质量％蚁酸水溶液，将ph((株)堀场制作所制造的ph计量仪d51t)调整至4，获得凝固物(同时，与实施例1同样地，也测定ζ电位后，ζ电位为-35mv。)。过滤，在80℃下干燥6小时，获得比较用母炼胶1。
另外，通过扫描型电子显微镜(sem)观察上述比较用母炼胶1中的微原纤化植物纤维在橡胶中的分散性后，可以确认：稍微看到微原纤化植物纤维的凝聚块，微原纤化植物纤维没有充分微细地分散于橡胶中。
(比较例2)
除了在将调配胶乳在25℃下慢慢地搅拌(ika日本公司制造的eurostar，转速：100rpm)5分钟的同时，添加1质量％蚁酸水溶液，将ζ电位调整至-40mv，获得凝固物之外，其余与实施例1同样地，获得比较用母炼胶2。
另外，通过扫描型电子显微镜(sem)观察上述比较用母炼胶2中的微原纤化植物纤维在橡胶中的分散性后，可以确认：出现微原纤化植物纤维的凝聚块，微原纤化植物纤维没有微细地分散于橡胶中。
(比较例3)
除了在将调配胶乳在25℃下慢慢地搅拌(ika日本公司制造的eurostar，转速：100rpm)5分钟的同时，添加1质量％蚁酸水溶液，将ζ电位调整至10mv，获得凝固物之外，其余与实施例1同样地，获得比较用母炼胶3。
另外，通过扫描型电子显微镜(sem)观察上述比较用母炼胶3中的微原纤化植物纤维在橡胶中的分散性后，可以确认：出现微原纤化植物纤维的凝聚块，微原纤化植物纤维没有微细地分散于橡胶中。
<硫化橡胶组合物的制作>
(实施例11～12和比较例11～13)
按照表1所示的配方，使用1.7l班伯里混合机，将除了硫和硫化促进剂之外的化学品进行混炼。接着，使用开炼机，向所得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，进行捏合，获得未硫化橡胶组合物。将所得到的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化15分钟，得到硫化橡胶组合物。如下所述对所得的硫化橡胶组合物进行评价，结果如表1所示。
(拉伸试验)
使用硫化橡胶组合物，制作3号哑铃(dumbbell)型橡胶试验片，按照jisk6251“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求法”进行拉伸试验，测定硫化橡胶组合物在断裂时的拉伸强度(拉伸断裂强度：tb〔mpa〕)。
以比较例11的tb为100，通过下述计算式，指数表示各配方的tb(断裂强度指数〔tb指数〕)。tb指数越大，则表示断裂强度越大，耐久性越优异。
(tb指数)＝(各配方的tb)/(比较例11的tb)×100
(粘弹性试验)
使用粘弹性分光光度计ves((株)岩本制作所制造)，在温度70℃、频率10hz、初期应变10％和动态应变2％的条件下，测定切取自各配方(硫化橡胶组合物)的试验片的轮胎周向的复数弹性模量e*(mpa)和损耗角正切值(tanδ)。
分别以比较例11的e*、tanδ为100，根据下述计算式，指数表示各配方的e*、tanδ(e*指数、tanδ指数)。e*指数越大，则表示刚性越大，操纵稳定性越优异。另外，tanδ指数越大，则表示滚动阻力特性(低油耗性)越优异。
(e*指数)＝(各配方的e*)/(比较例11的e*)×100
(tanδ指数)＝(比较例11的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
此处，轮胎周向是指硫化橡胶组合物的挤出方向。
[表1]
由表1可知，与比较例11相比，实施例11和12中使用了通过包括将ζ电位为-100～-20mv的橡胶胶乳与ζ电位为-90～-10mv的填料分散体进行混合而调制调配胶乳的工序(1)，以及将在所述工序(1)中获得的调配胶乳的ζ电位调整至-30～0mv的工序(2)的制造方法而得到的母炼胶，其断裂强度、刚性、低油耗性这类橡胶物性得到改善。另一方面，在使用了将在所述工序(1)中获得的调配胶乳的ζ电位调整至-30～0mv范围外而得到的母炼胶的比较例12和比较例13中，观察到断裂强度、刚性、低油耗性的恶化。