本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种腰果酚聚氧乙烯醚、其制法及其制备的无磷洗衣片和无磷洗衣片的制法。
背景技术：
随着生活水平的提高，人们对周围生存环境越来越重视。作为与人们日常生活息息相关的表面活性剂，其是否环保也越来越受到人们的重视。
传统非离子表面活性剂主要有壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚等烷基酚聚氧乙烯醚。其主要原料为壬基酚、辛基酚。该类物质是一种强有力的内分泌干扰素，可能导致雌性性早熟和雄性精子数量减少及质量下降等病症，属于环境激素。采用此类表面活性剂作为洗涤用品的原料，会增加人体接触环境激素的可能性。
中国专利cn103449983a公开了一种腰果酚聚氧乙烯醚的制备方法，采用金属钾、钠催化腰果酚与环氧乙烷来合成腰果酚聚氧乙烯醚。金属钾、钠物性活泼，储存条件要求苛刻，规模化生产过程危险系数高。此外该方法采用醋酸中和，然后用活性白土吸附，滤渣产生量大，处理成本高。
中国专利cn102206336a公开了一种饱和腰果酚聚氧乙烯醚及其制备方法，通过加成、过滤、蒸馏等复杂工序合成腰果酚聚氧乙烯醚。该方法生产步骤复杂，生产工艺控制难度大，且生产过程要用到有机溶剂，易对环境造成污染。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种腰果酚聚氧乙烯醚，采用高酚基含量的腰果酚与环氧乙烷为原料，经有机酸中和、干燥制得，具有生物降解性和耐酸碱特性，同时提供其制备方法；本发明还提供一种用腰果酚聚氧乙烯醚制备的无磷洗衣片，具有环保、易携带的特性，同时提供其制备方法。
本发明所述的腰果酚聚氧乙烯醚，是一种环保型植物基非离子表面活性剂，是以腰果酚为起始剂与环氧乙烷的共聚物，羟值为20-60mgkoh/g，hlb值14-20。
其中：
所述的腰果酚的酚含量大于95％，单酚含量大于83％，所述的含量为质量含量。
腰果酚是一种从天然植物材料腰果壳中提纯的新型环保材料，其独特的分子结构可以提供其化合物很多特殊的性能优势。
所述的腰果酚聚氧乙烯醚的制备方法，步骤如下：
(1)向耐压反应釜中加入腰果酚和碱金属催化剂，用纯氮气置换釜内空气，升温至120-130℃条件下，抽真空至-0.09mpa，计时1-2h，然后滴加环氧乙烷，滴加完毕后继续反应1-3h；然后抽真空以脱除未反应的残留单体，降温至110-115℃后转移至后处理釜；
(2)向后处理釜中加入柠檬酸水溶液，搅拌反应0.5-1.5h，然后升温至130-140℃，计时0.5-1h，然后抽真空脱水2-4h，循环过滤，即得腰果酚聚氧乙烯醚。
其中：
步骤(1)中，所述的腰果酚的数均分子量为250-350。
步骤(1)中，所述的碱金属催化剂为naoh或koh中的一种或两种；碱金属催化剂的用量是腰果酚、碱金属催化剂和环氧乙烷总质量的0.6-0.9‰。
优选地，碱金属催化剂的用量是腰果酚、碱金属催化剂和环氧乙烷总质量的0.8‰。
步骤(2)中，柠檬酸水溶液的制法为：将去离子水升温至80-100℃，然后加入一水合柠檬酸，搅拌至柠檬酸完全溶解；去离子水的用量为步骤(1)中腰果酚、碱金属催化剂和环氧乙烷总质量的6-10％；一水合柠檬酸的用量为步骤(1)中碱金属催化剂质量的1.35-1.45倍。优选地，去离子水的用量为步骤(1)中腰果酚、碱金属催化剂和环氧乙烷总质量的8％；水合柠檬酸的用量为步骤(1)中碱金属催化剂质量的1.4倍。
本发明采用碱金属催化剂，通过反应工艺参数调整，来实现腰果酚聚氧乙烯醚的合成，所用物料和工艺易于实现规模化大生产，且不存在较大安全隐患。此外，本发明采用有机酸中和，通过中和温度和脱水过程调节，来改善中和成盐过程，不需要额外添加吸附剂，不产生滤渣，具有明显的环保优势。
采用本发明所述的腰果酚聚氧乙烯醚制备的无磷洗衣片，由如下重量份数的原料制成：
所述的无磷洗衣片的制备方法，步骤如下：
(1)将去离子水、腰果酚聚氧乙烯醚、椰油基甲乙醇酰胺、月桂酸甜菜碱、柠檬酸钠加入带有搅拌的反应釜中，搅拌均匀；加入柠檬酸调节ph至中性；
(2)将聚乙烯醇、玉米淀粉、植物香薰提取物加入到反应釜中，并搅拌均匀；
(3)加热、干燥成型、切片，即得无磷洗衣片。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用高酚基含量天然植物提取物腰果酚与环氧乙烷为原料，经有机酸中和、干燥制得腰果酚聚氧乙烯醚，是一种环保型植物基非离子表面活性剂。
(2)本发明所述的无磷洗衣片原料主要来源于植物提取物，环保、无磷，制备的洗衣片中性配方，不伤衣物不伤手、易携带。
(3)所述的制备方法，科学合理、简单易行，易于实现规模化大生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限定本发明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
腰果酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的制备：
(1)向耐压反应釜中加入1560g腰果酚(羟值203mgkoh/g)和6.37gnaoh，用纯氮气置换釜内空气，升温至125℃条件下，抽真空至-0.09mpa，计时1h，然后缓慢滴加6406g环氧乙烷，加料完毕后继续反应1h；然后抽真空以脱除未反应的残留单体，降温至110℃后转移至后处理釜。
(2)向后处理釜中加入柠檬酸水溶液(将638g去离子水升温至90℃，然后加入8.92g一水合柠檬酸，搅拌至柠檬酸完全溶解)，搅拌反应45min，然后升温至135℃，计时0.5h，然后抽真空脱水2h，循环过滤制得乳白色固体，即得目标产物。
经分析，得到腰果酚聚氧乙烯醚，羟值40.9mgkoh/g、hlb值16.5。
用上述腰果酚聚氧乙烯醚制备无磷洗衣片：
配方如下：
(1)将61份去离子水、15份腰果酚聚氧乙烯醚、1.5份椰油基甲乙醇酰胺、8份月桂酸甜菜碱、0.5份柠檬酸钠加入带有搅拌的反应釜中，搅拌均匀；加入1.5份柠檬酸调节物料ph至中性。
(2)将2份聚乙烯醇、10份玉米淀粉、0.5份植物香薰提取物缓慢加入反应釜，并搅拌均匀；
(3)上述物料经加热、干燥成型、切片，即得无磷洗衣片。
实施例2
腰果酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的制备：
(1)向耐压反应釜中加入1950g腰果酚(羟值203mgkoh/g)和6.48gnaoh，用纯氮气置换釜内空气，升温至120℃条件下，抽真空至-0.09mpa，计时1.5h，然后缓慢滴加6149g环氧乙烷，加料完毕后继续反应2h；然后抽真空以脱除未反应的残留单体，降温至112℃后转移至后处理釜。
(2)向后处理釜中加入柠檬酸水溶液(将648g去离子水升温至80℃，然后加入9.1g一水合柠檬酸，搅拌至柠檬酸完全溶解)，搅拌反应30min，然后升温至130℃，计时1.0h，然后抽真空脱水3h，循环过滤制得浅棕色胶体，即得目标产物。
经分析，得到腰果酚聚氧乙烯醚，羟值52mgkoh/g、hlb值15.2。
用上述腰果酚聚氧乙烯醚制备无磷洗衣片：
配方如下：
制备步骤：
(1)将52份去离子水、20份腰果酚聚氧乙烯醚、1.5份椰油基甲乙醇酰胺、9份月桂酸甜菜碱、0.5份柠檬酸钠加入带有搅拌的反应釜中，搅拌均匀；加入1份柠檬酸调节物料ph至中性。
(2)将3份聚乙烯醇、13份玉米淀粉、1份植物香薰提取物缓慢加入反应釜，并搅拌均匀；
(3)上述物料经加热、干燥成型、切片，即得无磷洗衣片。
实施例3
腰果酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的制备：
(1)向耐压反应釜中加入2340g腰果酚(羟值203mgkoh/g)和6.4gnaoh，用纯氮气置换釜内空气，升温至130℃条件下，抽真空至-0.09mpa，计时2h，然后缓慢滴加5700g环氧乙烷，加料完毕后继续反应3h；然后抽真空以脱除未反应的残留单体，降温至115℃后转移至后处理釜。
(2)向后处理釜中加入柠檬酸水溶液(将644g去离子水升温至100℃，然后加入9.1g一水合柠檬酸，搅拌至柠檬酸完全溶解)，搅拌反应90min，然后升温至140℃，计时0.5h，然后抽真空脱水4h，循环过滤制得浅黄色液体，即得目标产物。
经分析，得到腰果酚聚氧乙烯醚，羟值59mgkoh/g、hlb值14.7。
用上述腰果酚聚氧乙烯醚制备无磷洗衣片：
配方如下：
制备步骤：
(1)将41份去离子水、25份腰果酚聚氧乙烯醚、2份椰油基甲乙醇酰胺、10份月桂酸甜菜碱、1.5份柠檬酸钠加入带有搅拌的反应釜中，搅拌均匀；加入1.5份柠檬酸调节物料ph至中性。
(2)将5份聚乙烯醇、10份玉米淀粉、4份植物香薰提取物缓慢加入反应釜，并搅拌均匀；
(3)上述物料经加热、干燥成型、切片，即得无磷洗衣片。