一种快速固化、高性能低成本的不饱和聚脂预浸料及其制备方法与流程

本发明涉及一种快速固化、高性能低成本的不饱和聚脂预浸料及其制备方法，属于高分子材料
技术领域：
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背景技术：
：高性能碳纤维增强树脂基复合材料以其高比强、高比模、性能可设计性及综合性能优异等特点在航空、航天、兵器和舰船等领域得到普遍重视，并已在航空航天领域得到了较广泛的应用。随着近年来碳纤维预浸料产品从航空航天到再生能源的广泛应用，它正迅速发展并成为广大应用复合材料的理想选择。实际上，由于预浸料被广泛接受和面临一些新的市场机遇，目前预浸料基体树脂行业在整体上颇具吸引力。预浸料是用树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，现已成为广泛应用于纤维增强复合材料设计与制造工艺的一类中间材料。作为复合材料的中间材料，预浸料的性质可以直接影响到复合材料的优劣，除自身具有优良的粘结性能外还应具有良好的韧性和模量等性能优势。对于复合材料的设计来说，预浸料是具有一定力学性能的结构单元，如何提高预浸料性能的关键则在于预浸料用的树脂基体与增强纤维之间的结合性。快速固化成型是指树脂体系能够在一定温度下快速反应固化，一般固化时间小于20min，快速固化树脂在配制尤其是工业化大批量配制过程中，可能因快速反应导致树脂体系爆聚，造成树脂报废和安全问题。另外不饱和酯树脂，通常需要添加过氧化物引发剂，进行常温固化或加热固化，但在进行常温固化时，要实现完全固化需相当长的时间，工作效率相对较低，而且不饱和聚酯一般含有35%左右的苯乙烯单体，而苯乙烯的蒸汽压较低，挥发量较多，会导致作业现场的大气污染，对人体有害，并有可能引发树脂组成物的组成比率发生变化而降低其性能，此外，树脂含量及产率也可能受到损失，并且极易发生火灾。因此各国相继提高了对于苯乙烯阈限值（tlv）的要求，因此对于以苯乙烯为稀释单体的不饱和聚酯包括不饱和聚酯，要努力寻求一种低苯乙烯挥发技术以解决这个问题。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种快速固化、高性能低成本的不饱和聚脂预浸料及其制备方法，采用独特的高韧性树脂基体分别对纤维编织布以及多种单向纤维进行浸渍，使预浸料具有不含苯乙烯，成型成本低，低毒，低挥发，环境友好，耐腐蚀以及阻燃等特点，制备方法高效稳定，应用在复合材料中可快速固化、大幅度降低成本，显著提升构件制造效率。本发明是通过如下的技术方案予以实现的：一种快速固化、高性能低成本的不饱和聚脂预浸料，包括连续纤维或织物，其中，所述连续纤维或织物中浸渍有树脂基体，所述树脂基体由乙烯基甲苯、不饱和聚酯、引发剂、有机蒙脱土、二氧化硅和氢氧化铝组成。上述一种快速固化、高性能低成本的不饱和聚脂预浸料，其中，所述不饱和聚脂预浸料的幅宽为6~2000mm，厚度为0.1~3mm，所述树脂基体的质量百分比含量为15%-60%，所述不饱和聚脂预浸料由聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、镀铝薄膜或硅酮离型纸覆盖，并以塑料袋及纸箱包装。上述一种快速固化、高性能低成本的，不饱和聚脂预浸料，其中，所述乙烯基甲苯与不饱和聚酯的质量比为3:1，所述有机蒙脱土的质量百分比含量为0.45%，所述二氧化硅的质量百分比含量为0.94%，所述氢氧化铝的质量百分比含量为50%。上述一种快速固化、高性能低成本的不饱和聚脂预浸料，其中，所述树脂基体还包括稳定剂，所述稳定剂为苯二酚，且质量百分比含量为0.0023%。上述一种快速固化、高性能低成本的不饱和聚脂预浸料，其中，所述引发剂为过氧化苯甲酰，且质量百分比含量为1.39%。上述一种快速固化、高性能低成本的不饱和聚脂预浸料，其中，所述树脂基体还包括偶联剂，所述偶联剂为偶联剂kh-570，且质量百分比含量为0.94%。上述一种快速固化、高性能低成本的不饱和聚脂预浸料，其中，所述不饱和聚脂预浸料应用于制备复合材料时，在140℃下快速固化45秒每毫米厚度适用于厚板及大制件，在120℃下固化1分钟每毫米厚度适用于薄板和小试件。一种快速固化、高性能低成本的不饱和聚脂预浸料的制备方法，其制备方法如下：（a）在40℃下预热反应釜1h，称取乙烯基甲苯、不饱和聚酯和稳定剂加至反应釜中，搅拌混合均匀得混合液a；（b）称取引发剂加至反应釜中，与混合液a搅拌混合均匀得混合液b；（c）称取有机蒙脱土和二氧化硅加至反应釜中，与混合液b搅拌混合均匀得混合液c；（d）称取偶联剂加至反应釜中，与混合液c搅拌混合均匀得混合液d，所述混合液d在40℃时的粘度为21000cps。（e）称取氢氧化铝加至反应釜中，与混合液d搅拌混合均匀后抽真空不断脱泡，脱泡结束后排放于桶中，随后在三辊研磨机上经两次粗磨，最后精磨，制得树脂基体；（f）将树脂基体通过预浸料机浸渍在连续纤维或织物中，制得不饱和聚脂预浸料。上述一种快速固化、高性能低成本的不饱和聚脂预浸料的制备方法，其中，所述预浸料机包括工作台架和设置于工作台架首端的纱架组件，由工作台架首端至尾端方向，所述工作台架上依次设有分纱组件、展纱组件、放卷装置、浸胶组件、挤胶装置、烘干炉、放下纸装置、放上纸装置、复合装置、收上纸装置、覆膜装置、牵引装置和收卷装置，所述浸胶组件、挤胶装置和烘干炉顶部均设有集风罩，所述集风罩连接有轴流风机，所述放卷装置和收卷装置上均设有纠偏机构，所述放卷装置上设有磁粉制动器，所述纱架组件被配置为放置连续纤维或织物筒，所述连续纤维或织物筒缠绕有单向纤维丝，所述牵引装置被配置为拖动单向纤维丝，所述分纱组件与展纱组件的数目均为两组，所述挤搅装置上设有挤胶辊，所述放上纸装置和放下纸装置内设有离型纸，所述覆膜装置内设有聚丙烯薄膜、镀铝薄膜或聚乙烯薄膜，所述复合装置上设有油压辊。上述一种快速固化、高性能低成本的不饱和聚脂预浸料的制备方法，其中，所述浸胶组件包括浸胶槽和若干挤压棍，所述浸胶槽连接有竖直升降机构和水平往复机构，所述挤压棍上设有刮刀。本发明的有益效果为：本发明采用独特的高韧性树脂基体，氢氧化铝使其具有良好的阻燃性，有机蒙脱土、二氧化硅和使其增稠、更适于预浸料制备，与乙烯基甲苯、不饱和聚酯、引发剂构成高韧性树脂基体，使预浸料具有不含苯乙烯，成型成本低，低毒，低挥发，环境友好，耐腐蚀以及阻燃等特点，采用本发明所述制备方法具有反应过程平稳可控，环保等特点，可实现低成本大克重比预浸料快速制造，应用在复合材料中可快速固化，在140℃下快速固化速度为45秒每毫米厚度，在120℃下固化速度为1分钟每毫米厚度，大幅度降低成本，显著提升构件制造效率，适合航空航天、汽车、防腐工程、交通运输、基础设施和体育用品等领域。附图说明图1为本发明所述预浸料机工作台架结构示意图。图2为本发明所述纱架组件与分纱组件联用结构示意图。（图中，工作台架1，分纱组件2、展纱组件24、放卷装置3、浸胶组件4、挤胶装置7、烘干炉8、放下纸装置9、放上纸装置10、复合装置11、收上纸装置12、覆膜装置、牵引装置13和收卷装置14）。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。所述乙烯基甲苯购自于南京义盛长科技有限公司，不饱和聚酯为dm-8520邻苯型、dm8210间苯型、dm8208对苯型,购自于平原新東明樹脂有限公司，所述对苯二酚购自于郑州生裕化工产品有限公司，所述过氧化苯甲酰购自于济宁百川化工有限公司，所述有机蒙脱土购自于石家庄中石恒达矿产品有限公司，所述偶联剂kh-570东莞市山一塑化有限公司；所述反应釜采用双行星搅拌反应釜，搅拌采用锚式、桨式、涡轮式、推进式、框式、单行星和双行星动力中一种或多种搅拌桨，所述工作台架为直线式工作台架，所述竖直升降机构和水平往复机构为丝杠或气缸机构，所述放卷装置为手动或电动放卷器，所述收卷装置为手动或电动收卷器，所述离型纸采用硅酮离型纸，购自于苏州宇宣纸业有限公司，所述挤压棍的数目为三个，所述油压辊被配置为通过油加热碾压，将离型纸贴敷到纤维丝的上表面。实施例1：一种快速固化、高性能低成本的不饱和聚脂预浸料的制备方法，其制备方法如下：（a）在40℃下预热反应釜1h，称取乙烯基甲苯5000g并在烧杯中保留1000ml待用，其余加入到反应釜中，称取不饱和聚酯和稳定剂15000g加至反应釜中，加入对苯二酚10g，搅拌混合均匀得混合液a；（b）称取600g过氧化苯甲酰溶于500ml乙烯基甲苯中，并用剩余500ml乙烯基甲苯进行洗涤，随后加至反应釜中，与混合液a搅拌1min，混合均匀得混合液b；（c）称取有机蒙脱土200g和二氧化硅400g加至反应釜中，与混合液b搅拌3min，混合均匀得混合液c；（d）称取偶联剂kh-570加至反应釜中，与混合液c搅拌2min，混合均匀得混合液d，所述混合液d在40℃时的粘度为21000cps。（e）称取氢氧化铝21610g加至反应釜中，与混合液d搅拌3min混合均匀后抽真空5min，不断脱泡，脱泡结束后将物料排放于桶中，随后在三辊研磨机上经两次粗磨，最后精磨，制得树脂基体42kg；（f）将树脂基体通过预浸料机浸渍在连续纤维或织物中，制得不饱和聚脂预浸料；如附图1-2所示，所述预浸料机包括工作台架1和设置于工作台架首端的纱架组件21，由工作台架首端至尾端方向，所述工作台架上依次设有分纱组件2、展纱组件24、放卷装置3、浸胶组件4、挤胶装置7、烘干炉8、放下纸装置9、放上纸装置10、复合装置11、收上纸装置12、覆膜装置、牵引装置13和收卷装置14，所述分纱组件包括集丝板22和伸缩定幅筘23，所述浸胶组件、挤胶装置和烘干炉顶部均设有集风罩5，所述集风罩连接有轴流风机6，所述放卷装置和收卷装置上均设有纠偏机构，所述放卷装置上设有磁粉制动器，所述纱架组件2被配置为放置连续纤维或织物筒，且所述连续纤维或织物筒缠绕有单向纤维丝，所述牵引装置被配置为拖动单向纤维丝，所述分纱组件与展纱组件的数目均为两组，所述展纱组件包括若干导辊，所述挤胶装置上设有挤胶辊，所述放上纸装置和放下纸装置内设有离型纸，所述覆膜装置内设有聚丙烯薄膜、镀铝薄膜或聚乙烯薄膜，所述复合装置上设有油压辊；所述浸胶组件包括浸胶槽和三个挤压棍，所述浸胶槽连接有竖直升降机构和水平往复机构，所述挤压棍上设有刮刀。上述预浸料机的工作方式为：将连续纤维筒安装于纱架组件上，连续纤维筒缠绕有单向纤维丝，靠牵引装置拖动单向纤维丝，放卷装置上放有纤维织物并可控制织物释放，纠偏机构可自动或手动调节以使收卷整齐，磁粉制动器控制放卷张力，控制以合适张力，使单向纤维丝经两组分纱组件，由展纱组件的若干导辊展平后，送往浸胶组件4的浸胶槽进行浸渍，浸胶槽内装有树脂基体，浸胶槽通过竖直升降机构和水平往复机构可上升下降以及左右移动，最大化节省树脂，挤压棍的刮刀可防止树脂在压辊表面越积越厚，影响最终树脂含量，再送经挤胶装置7以双压辊挤压平整，热轧浸透，利用间隙调整机构调节两辊之间的间隙，以控制预浸的树脂基体含量和浸渍均匀性；单向纤维丝完成浸渍后，进入烘干炉通过空气冷却降温。经烘干炉后，下表面与放下纸装置放出的离型纸或pe薄膜贴合，由上放纸装置放出离型纸或薄膜，平整地贴敷到单向纤维丝的上表面，然后送入复合装置，经油压棍碾压，使树脂基体完全渗进到单向纤维丝束内，保证预浸料浸胶均匀，复合后，由收上纸装置收取上层离型纸，并由覆膜装置覆上一层聚丙烯薄膜、镀铝薄膜或聚乙烯薄膜，起保护作用，送往收卷装置完成收卷即可。具体操作方式为：打开模温机设置计量辊与浸胶槽加热温度为40℃，并开始循环加热，维持2h，各个辊和浸胶槽用温度计检测，开启压力泵，确认辊升降转动无障碍；调节计量辊与挤压辊初始间隙0.3mm，设置放卷张力为11n，放上纸装置的放卷张力为5n，放下纸装置的放卷张力为2n，收卷张力为800n，设置运行速度为2m/min。浸胶槽与计量辊预热，将树脂基体置于浸胶槽中，开启运行，观察纤维丝挂胶，双辊挤胶是否正常。在收卷处取样，切割成10*10cm的样张2片，去掉聚乙烯膜（pe膜）后称重并观察纤维是否被树脂基体浸渍透，若克重偏高或浸渍不透，减小计量辊间隙，以50μm为单位，反之则增加计量辊间隙，最终测量值为362gsm；克重满足要求后，切断预浸料并进行收卷，计米复位，时刻注意并调整聚乙烯薄膜的边缘，保证齐平，收卷最后，取样检测末端预浸料克重为360gsm，所述树脂基体的质量百分比含量为55%，满足要求。实施例2按实施例1制得的树脂基体，按同样不中控制所述树脂基体的质量百分比含量为50%，制得不饱和聚脂预浸料。试验方法：将本发明实施例1和2制得的不饱和聚脂预浸料模压成型与片状模塑料smc材料性能进行了力学性能和阻燃性能测试，测试设备为100千牛的万能力学试验机、ul94水平和垂直燃烧试验箱，型号：rh-6033a，测试环境温度：23.7℃，湿度：46%r.h.，参考标准：astmd3039、astmd6641、astmd7264、astmd3518、astmd2344、astmd648、astmd2863和ul94-2013，选五个平行试样测试后结果与smc对比如下表所示：性能实施例1实施例2smc0°拉伸强度（mpa）5806001000°拉伸模量（gpa）3842100°压缩强度（mpa）4204261050°压缩模量（gpa）374111弯曲强度（mpa）630710170弯曲模量（gpa）454810面内剪切强度（mpa）5051---层剪剪切强度（mpa）3739---基体热变形温度（℃）110-15090-12090-120氧指数（%）＞35＞35＞35燃烧性能等级v-0（3mm、6mm、10mm）v-0（3mm、6mm、10mm）v-0（3mm、6mm、10mm）由上表可知，采用本发明提出的制备方法，具有反应过程平稳可控，环保等特点，利用本发明制成的不饱和聚酯预浸料具有良好的机械力学性能，韧性好，耐高温性能优良等特点，本发明成型后的力学性能介于smc材料和环氧树脂复合材料之间，且成本低，适合热进热出式快速成型，控制升温速率和升温平台的慢速成型。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。当前第1页12