一种反式-1,4-聚异戊二烯接枝顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝共聚物制备方法与流程

一种反式-1,4-聚异戊二烯接枝顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝共聚物制备方法，涉及一种共聚物制备方法。

背景技术：

杜仲胶作为我国特有的生物高分子资源，因其广阔的开发前景已逐渐引起国家和学界的广泛关注。目前，杜仲胶的资源培育、提取和应用研发都已取得了重要进展。作为潜在的“绿色轮胎”用胎面胶材料，现有研究表明，杜仲胶可明显改善硫化胶抗撕、耐穿刺性能、耐屈挠龟裂性能、耐磨性和抗湿滑性能。但杜仲胶易结晶的特性所引发的下述问题限制了其工业化进程：第一，杜仲胶的熔点在50-60^oC，常温下为硬质塑料，现有的橡胶加工设备和工艺下难以实现良好的分散。第二，硫化胶中杜仲胶仍保留有结晶，其结晶结构、结晶度与硫化配方及工艺的对应关系、结晶度和结晶结构与硫化胶性能的对应关系仍有待进一步确认。杜仲胶的结晶性能主要来源于其柔性且对称、规整的链结构。化学改性可以破坏分子链的对称性和有序性，进而降低甚至完全破坏结晶能力。接枝一直是橡胶改性的重要手段，橡胶接枝改性不仅可以明显改善因主链上大量双键存在而导致的耐候性差、耐化学药性差，而且，根据接枝产物的微观结构和引入接枝单体的不同，还可赋予橡胶不同的功能和更高的热性能、静态和动态力学性能（Colloid and Polymer Science, 2012, 290(14):1457-1462；Korean Journal of Chemical Engineering, 2015, 32(5):980-992；北京化工大学博士学位论文，郗向丽，2007）。接枝共聚是高分子材料改性的一种重要手段。由于接枝共聚物是由两种不同的聚合物分子链分别组成共聚物主链和侧链，因而通常具有两种均聚物所具备的综合性能。杜仲胶上接枝顺式-1,4-聚异戊二烯，一方面可以调控其结晶能力，另一方面可提供柔性非晶的顺式-1,4-异戊二烯侧链。这种特殊的微观结构将赋予接枝杜仲胶优异的高弹性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种反式-1,4-聚异戊二烯接枝顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝共聚物制备方法，其顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝量在0-50%；共聚物中无均聚物的存在；接枝共聚物中主链保持原有的反式-1,4-结构，而支链则以顺式-1,4-结构为主；顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝量小于26 mol%时，接枝共聚物为结晶结构，球晶的平均直径低至1-20μm；顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝量大于38 mol%时，接枝共聚物基本为无定型结构，接枝后的杜仲胶在常温下是软的弹性体。该接枝共聚物独特的结构赋予杜仲胶优异的高弹性，可应用在轮胎胎面胶、胶管、胶鞋及其它橡胶应用领域。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种反式-1,4-聚异戊二烯接枝顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝共聚物制备方法，所述方法包括以下制备过程：

首先，将配位聚合催化体系A的各组分在氮气保护下依次加入安瓿瓶中，室温下超声震荡陈化30min；同时在另一聚合瓶中配置杜仲胶均匀溶液B；然后，将陈化后的催化体系转移到杜仲胶溶液中，并将另一装有共聚单体C的安培瓶和装有杜仲胶溶液和催化体系的聚合瓶用玻璃管和胶管连接；最后，在45-70^oC水浴中进行配位接枝共聚；共聚产物经分离、提纯制得反式-1,4-聚异戊二烯接枝顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝共聚物D。

所述的一种反式-1,4-聚异戊二烯接枝顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝共聚物制备方法，所述组分A为异戊二烯的高活性和高定向性的催化体系。

所述的一种反式-1,4-聚异戊二烯接枝顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝共聚物制备方法，所述组分B杜仲胶溶液的质量浓度不超过20%。

所述的一种反式-1,4-聚异戊二烯接枝顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝共聚物制备方法，所述组分C共聚单体为异戊二烯。

所述的一种反式-1,4-聚异戊二烯接枝顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝共聚物制备方法，其中所述组分D为反式-1,4-聚异戊二烯接枝顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝共聚物；接枝共聚物主链保持原有的反式-1,4-结构，而支链则以顺式-1,4-结构为主，含少量3,4-结构。

所述的一种反式-1,4-聚异戊二烯接枝顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝共聚物制备方法，顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝量在0-50% 。

所述的一种反式-1,4-聚异戊二烯接枝顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝共聚物制备方法，顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝量小于26 mol%时，接枝共聚物为结晶结构，球晶的平均直径低至1-20μm；顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝量大于38 mol%时，接枝共聚物基本为无定型结构。

所述的一种反式-1,4-聚异戊二烯接枝顺式-1,4-聚异戊二烯的接枝共聚物及其制备方法，接枝后的杜仲胶在常温下是软的弹性体。

附图说明

图1 为实施例2所得的接枝共聚物的IR谱图；

图2 为实施例3所得的接枝共聚产物的¹H-NMR谱图；

图3 为实施例3所得的接枝共聚物的POM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入新癸酸钕0.10 mmol，二乙基铝2.11 mmol，二氯二乙基硅烷0.25 mmol，室温超声陈化30 min。同时，向一聚合瓶内注入正己烷10 ml，杜仲胶1 g，60^oC下超生震荡溶解30min。然后，将陈化后的催化剂转移至已经冷却至室温的聚合瓶中，将另一装有异戊二烯2ml的安培瓶和聚合瓶用玻璃管和胶管连接。50℃下在恒温水浴震荡反应5h。向聚合瓶中加入含有盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应，反应产物经无水乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重。

实施例2

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入新癸酸钕0.10 mmol，二乙基铝2.11 mmol，二氯二乙基硅烷0.25 mmol以及0.1 ml异戊二烯，室温超声陈化30min。同时，向一聚合瓶内注入正己烷20 ml，杜仲胶1 g，60^oC下超生震荡溶解50min。然后，将陈化后的催化剂转移至已经冷却至室温的聚合瓶中，将另一装有异戊二烯4ml的安培瓶和聚合瓶用玻璃管和胶管连接。55℃下在恒温水浴震荡反应5h。向聚合瓶中加入盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应，反应产物经无水乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重。

实施例3

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入新癸酸钕0.10 mmol，二乙基铝2.11 mmol，二氯二乙基硅烷0.25 mmol以及0.1 ml异戊二烯，室温超声陈化30 min。同时，向一聚合瓶内注入正己烷20 ml，杜仲胶1 g，60^oC下超生震荡溶解60 min。然后，将陈化后的催化剂转移至已经冷却至室温的聚合瓶中，将另一装有异戊二烯3 ml的安培瓶和聚合瓶用玻璃管和胶管连接。60℃下在恒温水浴震荡反应5h。向聚合瓶中加入盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应，反应产物经无水乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重。

实施例4

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入环烷酸钕0.08 mmol，三正丁基铝3.24 mmol，三乙基氯硅烷0.59 mmol以及0.1 ml异戊二烯，室温超声陈化30min。同时，向一聚合瓶内注入正己烷20 ml，杜仲胶1.5 g，60^oC下超生震荡溶解60min。然后，将陈化后的催化剂转移至已经冷却至室温的聚合瓶中，将另一装有异戊二烯5 ml的安培瓶和聚合瓶用玻璃管和胶管连接。45℃下在恒温水浴震荡反应8 h。向聚合瓶中加入盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应，反应产物经无水乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重。

实施例5

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入新癸酸钕0.09 mmol，二乙基氢化铝2.06 mmol，二氯二乙基硅烷0.36 mmol以及0.1 ml异戊二烯，室温超声陈化30min。同时，向一聚合瓶内注入正己烷25 ml，杜仲胶3 g，60^oC下超生震荡溶解50min。然后，将陈化后的催化剂转移至已经冷却至室温的聚合瓶中，将另一装有异戊二烯10 ml的安培瓶和聚合瓶用玻璃管和胶管连接。55℃下在恒温水浴震荡反应6h。向聚合瓶中加入盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应，反应产物经无水乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重。

实施例6

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入新癸酸钕0.10 mmol，二异丙基氢化铝0.59 mmol，二甲基二氯硅烷0.37 mmol以及0.1 ml异戊二烯，室温超声陈化30min。同时，向一聚合瓶内注入甲苯20 ml，杜仲胶2 g，60^oC下超生震荡溶解50min。然后，将陈化后的催化剂转移至已经冷却至室温的聚合瓶中，将另一装有异戊二烯 8 ml的安培瓶和聚合瓶用玻璃管和胶管连接。65℃下在恒温水浴震荡反应2 h。向聚合瓶中加入盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应，反应产物经无水乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重。

实施例7

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入新癸酸钕0.16 mmol，三异丁基铝3.0 mmol，甲基二氯硅烷0.33 mmol以及0.1 ml异戊二烯，室温超声陈化30min。同时，向一聚合瓶内注入甲苯12 ml，杜仲胶2 g，60^oC下超生震荡溶解50min。然后，将陈化后的催化剂转移至已经冷却至室温的聚合瓶中，将另一装有异戊二烯13 ml的安培瓶和聚合瓶用玻璃管和胶管连接。55℃下在恒温水浴震荡反应5h。向聚合瓶中加入盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应，反应产物经无水乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重。

实施例8

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入新癸酸钕0.10 mmol，二乙基铝2.11 mmol，二氯二乙基硅烷0.25 mmol以及0.1 ml异戊二烯，室温超声陈化30min。同时，向一聚合瓶内注入环己烷10 ml，杜仲胶1 g，60^oC下超生震荡溶解50min。然后，将陈化后的催化剂转移至已经冷却至室温的聚合瓶中，将另一装有异戊二烯4ml的安培瓶和聚合瓶用玻璃管和胶管连接。50℃下在恒温水浴震荡反应6h。向聚合瓶中加入盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应，反应产物经无水乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重。

下面参照附图对本发明进行详细说明。

图1 实施例2所得的接枝共聚物的IR谱图。接枝产物在1256cm^-1处出现了新的吸收峰，为叔碳骨架的伸缩振动峰。在1091cm^-1和1021cm^-1处面积比为1:1的峰，-CH₂-CH₂-CH₂-骨架对称和反对称伸缩振动峰。这说明异戊二烯成功接枝到了杜仲胶上，且接枝位点在与甲基相连的双键上的碳。其次，在杜仲胶低波束区红外光谱图中，875 cm^-1，751 cm^-1和595cm^-1为杜仲胶与结晶相关的微观有序性吸收峰。对于接枝产物，此处的吸收峰均明显减弱，甚至至完全消失，说明接枝反应破坏了杜仲胶分子链的有序性。

图2 实施例3所得的接枝共聚产物的¹H-NMR谱图。1.62 ppm和1.59 ppm处分别为反式-1,4-结构中与双键相连的甲基的质子峰，接枝共聚物中1.70 ppm处出现一强的吸收峰，应归属为顺式-1,4-结构中与双键相连的甲基的质子峰；4.77 ppm和4.71 ppm两处的峰归属于接枝产物聚异戊二烯支链中3,4-结构中双键上质子的特征吸收峰。这说明接枝支链中的异戊二烯单元以顺式-1,4-结构为主，且含有少量3,4-结构，保持了催化剂催化异戊二烯均聚的立体选择性。

图3 实施例3所得的接枝共聚物的POM照片。当接枝量G为10.9 %，结晶温度降低至 20℃，接枝共聚物仍然以结晶结构为主，视野范围内出现大量密集的细小晶体，球晶的平均直径约5μm。当接枝量G进一步增加至25.7 %，晶体数目大幅度减少，直径更小。接枝量G超过38.1 %，聚集态结构以无定型为主，几乎观察不到结晶。说明异戊二烯的接枝逐步破坏了杜仲胶分子链的化学组成和结构对称性，使杜仲胶结晶能力下降，直至消失。