生产顺式玫瑰醚的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产富含顺-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃的组合物的方法，该方法包括在氢气和含钌非均相催化剂存在下的2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亚甲基四氢吡喃的催化氢化。
【专利说明】生产顺式玫瑰醚的方法
[0001]发明描述
[0002]本发明涉及一种制备富含顺-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4_甲基四氢吡喃的组合物的方法，该方法包括在氢气和含钌非均相催化剂的存在下2- (2-甲基丙-1-烯基)-4-亚甲基四氢吡喃的催化氢化。
[0003]也称为顺式玫瑰醚的顺-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4_甲基四氢吡喃是有价值的合成香料。其通常以含有相应反式构型化合物、由于具有更好气味而已被证明为更有价值化合物的顺式构型化合物的非对映异构体混合物的形式生产。由于非对映异构体仅能困难地彼此分离，尤其是在以工业规模生产时，因此对于其中以高产率尽可能选择性地形成玫瑰醚的优选顺式异构体的制备工艺具有持续性需要。
[0004]在Tetrahedron Letters,第 51 期，4507 - 4508，1970 中，J.H.P.Tyman 和B.J.Willis描述了 3-链烯-1-醇与醛的酸催化反应，特别是3-甲基-2- 丁烯-1-醛与2-甲基-1-丁烯-4-醇的反应以及随后的脱水。以该方式得到的具有环外亚甲基基团的中间体在SnCl2/H2PTCl6存在下在非均相催化下氢化而得到外消旋顺_2_(2_甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃。
[0005]W079/00509公开了一种通过在4位上具有外亚甲基基团的相应前体的催化氢化而制备富含顺式异构体的顺-和反-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃混合物的方法。将阮内镍和钯催化剂，特别是碳载钯描述为合适的氢化催化剂。异构体富集通过利用酸或路易斯酸试剂处理氢化产物而实现。将三氟化硼描述为优选的路易斯酸。以阮内镍为例所描述的氢化与随后的蒸馏得到产率为理论的87.9%、比例为4:6的顺式和反式异构体混合物。该混合物在随后的异构化中转化为产率为理论的86.5%、比例约为85:15的异构体混合物。
[0006]EP0082401A1公开了一种制备`主要包含，即至少85 %顺式异构体的玫瑰醚的方法。该方法包括在强酸性阳离子交换剂的存在下在二氧化钼或钼/碳催化剂上氢化2-[2-甲基丙-1-烯基]-4-亚甲基四`氢吡喃(“脱氢玫瑰醚”)。在以脱氢玫瑰醚至玫瑰醚为例所述的异构化氢化中，实现产率至多为理论的87%且异构体含量为90.5%反式异构体和7%顺式异构体。
[0007]W02009/077550描述了一种制备顺_2_ (2_甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃的方法，该方法包括在氢气和在碳载体上包含钌的非均相催化剂的存在下2-(2-甲基丙-1-烯基)-4_亚甲基四氢吡喃的催化氢化，以及随后通过使以该方式得到的化合物与强酸性阳离子交换剂接触的异构化以提高顺式异构体比例。尽管该方法可以良好产率和选择性制备玫瑰醚，但仍希望在催化氢化中进一步改进。
[0008]令人惊奇的是，已发现通过使用在氧化铝载体上包含钌的非均相催化剂，氢化的选择性也可显著改进。此外，新使用的催化剂可遭受较简单的活化，由此此外实现了改进的活性。
[0009]因此，本发明提供一种制备富含顺-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4_甲基四氢吡喃的组合物的方法，该方法包括在氢气和在氧化铝载体上包含钌的非均相催化剂的存在下2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亚甲基四氢吡喃的催化氢化。
[0010]就本发明而言，术语“玫瑰醚”指具有任何组成的顺式/反式混合物以及纯的构象异构体。此外，术语“玫瑰醚”指所有呈纯形式的对映异构体以及玫瑰醚对映异构体的外消旋和旋光混合物。
[0011]在一个优选实施方案中，本发明方法涉及一种制备式(IIa)的顺-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃和式(IIb)的反-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃的异构体混合物的方法。
[0012]
【权利要求】
1.一种制备富含顺-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃的组合物的方法，包括在氢气和在氧化铝载体上包含钌的非均相催化剂的存在下2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亚甲基四氢吡喃的催化氢化。
2.根据权利要求1的方法，其中氧化铝载体基于载体材料总重量至少80重量％，特别优选至少90重量％，特别是至少96重量％由氧化铝组成。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氧化铝载体基于载体总氧化铝部分至少80重量特别优选至少90质量％,特别是至少98重量％由α -氧化招组成。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所用催化剂包含基于催化剂总重量为0.001-10重量％的钌，特别优选0.01-5重量％的钌，特别是1-3重量％的钌。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所用催化剂在每种情况下基于催化剂总重量包含 a)0.001-10重量％的钌， b)0-5重量％的一种或多种碱土金属， c)0-5重量％的一种或多种碱金属， d)0-10重量％的一种或多种稀土金属， e)0_10重量％的一种或多种选自铜、金、钯、钼、锇、铱、银和铼的其他金属。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所用催化剂在α-氧化铝载体上以仙02形式包含1-3重量％的钌作为唯一金属组分。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在用于2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亚甲基四氢吡喃催化氢化之前，催化剂遭`受在含氢气体存在下在提高的温度下的还原。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中 (i)制备包含式⑴的2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亚甲基四氢吡喃的原料，
9.根据权利要求8的方法，其中包含步骤i)中的式⑴的2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亚甲基四氢吡喃的初始混合物的制备包括式(III)的3-甲基丁-3-烯-1-醇与式(IV)的3-甲基丁 -2-烯-1-醛以缩合反应的反应:
10.根据权利要求9的方法，其中式(III)的3-甲基丁-3-烯-1-醇与式(IV)的3-甲基丁 -2-烯-1-醛的反应在酸和与水形成共沸物的溶剂的存在下进行。
11.根据权利要求10的 方法，其中将在式(III)的3-甲基丁-3-烯-1-醇与式(IV)的3-甲基丁 -2-烯-1-醛的反应期间释放的水通过利用所用溶剂共沸蒸馏而从反应混合物中分离出来。
【文档编号】C07D309/04GK103889967SQ201280052529
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2011年10月28日
【发明者】T·海德曼, L·柯尼希斯曼 申请人:巴斯夫欧洲公司