多齿氮氧叔胺配体Ga、In配合物及其制备方法和应用与流程
本发明涉及一种含多齿氮氧叔胺配体的ga、in金属配合物及其合成方法，以及此类配合物在丙交酯开环聚合中的应用。
背景技术：
高分子材料在未来的国民经济发展中仍然起重要作用，就目前所使用的高分子材料来看，大部分来源于石油，然而石油作为一种不可再生资源，其供应必将日益紧张，另外，以石油为原料的高分子材料，往往难于降解，废弃后易造成环境污染。因而，开发新的来源于可再生资源、环境友好的高分子材料是该领域的发展趋势，其中，环境友好、生物相容的聚丙交酯备受关注。聚丙交酯，其原料来源于可再生资源，具有通用高分子材料的基本特性，废弃后能在自然环境下降解，最终生成二氧化碳和水。聚丙交酯的大规模生产可代替以石油为原料的塑料，这对于缓解环境压力、节约石油资源具有重要的意义。
聚丙交酯的生产主要有乳酸直接缩聚和丙交酯开环聚合两种方法。开环聚合更易制备分子量较高、立构规整的产品，是目前研究的热点。金属配合物结构易调变，具有良好的催化性能，是丙交酯开环聚合最有效的催化剂。
镓和铟配合物具有良好的稳定性、优异的反应活性和生物相容性，且对水、空气和有机官能团有较好的容忍性，因而广泛用于各类有机合成反应中。近年来，也被用于丙交酯开环聚合反应，并取得了一定进展。williams报道了一种8-羟基喹啉镓配合物具有良好的聚合反应活性和可控性(inorg.chem.2013,52,12561-12567)。dagorne报道了一种含二氨基的醚类配体镓配合物，该类催化剂的配体使金属中心的lewis酸性增强，因而活性更高(organometallics2013,32,587-598)。aluthge报道了一种手性环己二胺salen铟配合物具有中等程度全同立构选择性(chem.commun.2013,49,4295-4297)。mehrkhodavandi报道了一种手性二氨基酚配体铟配合物，表明含仲胺配体的配合物催化活性较高，是叔胺配体配合物的2倍(inorg.chem.2014,53,9897-9906)。
从上述文献报道的丙交酯开环聚合催化剂来看，镓、铟配合物表现出比传统的铝配合物等更好的催化性能。然而，其催化活性等仍有待提高。从实际应用考虑，有必要开发新的高活性、高立体选择性的催化剂，金属配合物可以通过调变配合物的结构，改善其催化性能，进而制得性更能好、立构规整聚合物。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有丙交酯开环聚合催化剂的催化性能有待提高的问题，而提供多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物及其制备方法和应用。
本发明多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物的化学结构式为：
其中m＝in或ga，x＝cl、oipr、oet或otbu；r1为h、cl、br、i、me、ipr、tbu或cumyl(枯基)，r2为h、cl、br、i、me、ipr、tbu或cumyl，r3为cl、br、tbu或me，r4为cl、br、tbu或me。
本发明多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，向schlenk瓶中加入有机介质，(室温下)加入nah搅拌0.3～0.6小时，然后加入非对称的n2o2配体，继续搅拌3～6h，降温至0℃，再加入无水gacl3或incl3，室温下搅拌10～14小时，压滤后的滤液在-18～-22℃的温度下析出，得到多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物；
其中所述的非对称的n2o2配体的结构式为la或lb，la为
本发明多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，向schlenk瓶中加入有机介质，(室温下)加入nah搅拌0.3～0.6小时，然后加入非对称的n2o2配体，继续搅拌3～6h，降温至0℃，加入无水gacl3或incl3，室温下搅拌10～14小时，压滤后向滤液中加入金属烷氧化物，室温反应3～8h，得到多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物；
其中所述的金属烷氧化物为lioipr、kotbu或naoet；
所述的非对称的n2o2配体的结构式为la或lb，la为
应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物在无溶剂条件下制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，按照摩尔比为1:100～1:600将多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物与丙交酯混合，在120～140℃的温度下反应8～30分钟，得到聚丙交酯。
应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物在溶剂中制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，按照摩尔比为1:100～1:600将多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物与丙交酯混合，加入反应溶剂在25～70℃的温度下溶液聚合反应25～55分钟，得到聚丙交酯；
所述的反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、正己烷、乙二醇二甲醚中的一种或两种混合溶剂。
本发明利用非对称的n2o2配体la或lb，合成得到镓、铟配合物，该配合物能够催化丙交酯开环聚合反应，并表现出良好的活性和立体选择性。本发明将多齿氮氧叔胺配体，成功配位到镓、铟金属中心，通过调整配体结构及引入不同的取代基能够更好地调变配合物的空间结构和电子排布，进而改善其催化性能，实现在丙交酯开环聚合反应中良好的活性和立体选择性，制得立体规整度较高的聚丙交酯产品。如25℃下反应25分钟，单体转化率92％。全同立构选择性pm＝0.84。
附图说明
图1为实施例22得到的pdlla的13cnmr谱图；
图2为实施例17得到的plla的13cnmr谱图；
图3为实施例22得到的pdlla的1hnmr谱图；
图4为图3的局部1hnmr谱图；
图5为实施例17得到的plla的1hnmr谱图；
图6为图5的局部1hnmr谱图；
图7为pdlla的ms谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物的化学结构式为：
其中m＝in或ga，x＝cl、oipr、oet或otbu；r1为h、cl、br、i、me、ipr、tbu或cumyl(枯基)，r2为h、cl、br、i、me、ipr、tbu或cumyl，r3为cl、br、tbu或me，r4为cl、br、tbu或me。
本实施方式利用非对称氮氧多齿配体合成丙交酯开环聚合金属镓、铟配合物催化剂，其制备出分子量分布较窄、立构规整的聚丙交酯。
具体实施方式二：本实施方式多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备方法按下列步骤实施：
在氮气保护下，向schlenk瓶中加入有机介质，(室温下)加入nah搅拌0.3～0.6小时，然后加入非对称的n2o2配体，继续搅拌3～6h，降温至0℃，再加入无水gacl3或incl3，室温下搅拌10～14小时，压滤后的滤液在-18～-22℃的温度下析出，得到多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物；
其中所述的非对称的n2o2配体的结构式为la或lb，la为
本实施方式制备得到非对称的n2o2配体镓、铟氯合物。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是nah与非对称的n2o2配体的摩尔比为1:2～1:4。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是非对称的n2o2配体与gacl3或incl3的摩尔比为1:1。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是压滤后的滤液在-20℃的温度下析出。其它步骤及参数与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备方法按下列步骤实施：
在氮气保护下，向schlenk瓶中加入有机介质，(室温下)加入nah搅拌0.3～0.6小时，然后加入非对称的n2o2配体，继续搅拌3～6h，降温至0℃，加入无水gacl3或incl3，室温下搅拌10～14小时，压滤后向滤液中加入金属烷氧化物，室温反应3～8h，得到多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物；
其中所述的金属烷氧化物为lioipr、kotbu或naoet；
所述的非对称的n2o2配体的结构式为la或lb，la为
本实施方式制备得到非对称的n2o2配体镓、铟烷氧基配合物。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是非对称的n2o2配体、无水gacl3或incl3以及金属烷氧化物的摩尔比为1：1：1。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二或六不同的是所述的有机介质为四氢呋喃、甲苯、乙醚、正己烷、乙二醇二甲醚中的一种或多种混合溶剂。其它步骤及参数与具体实施方式二或六相同。
具体实施方式九：本实施方式多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物在无溶剂条件下制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，按照摩尔比为1:100～1:600将多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物与丙交酯混合，在120～140℃的温度下反应8～30分钟，得到聚丙交酯。
具体实施方式十：本实施方式应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物在溶剂中制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，按照摩尔比为1:100～1:600将多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物与丙交酯混合，加入反应溶剂在25～70℃的温度下溶液聚合反应25～55分钟，得到聚丙交酯；
所述的反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、正己烷、乙二醇二甲醚中的一种或两种混合溶剂。
实施例1：本实施例多齿氮氧叔胺配体ga配合物c1的制备方法按下列步骤实施：
在氮气保护下，向schlenk瓶中加入10ml甲苯，室温下加入nah(0.1g，4.0mmol)搅拌0.5小时，然后加入非对称的n2o2配体la1(0.459g，1.5mmol)，继续搅拌4h，降温至0℃，再加入无水gacl3(0.264g，1.5mmol)，室温下搅拌12小时，压滤后向滤液中加入lioipr(0.099g，1.5mmol)，室温反应6h，将反应液压滤，脱除溶剂，得到浅黄色非对称的配合物c1；
其中所述的非对称的n2o2配体的结构式为la1，la1为
本实施例的产率为43％。元素分析结果(％)，计算值(c22h23gan2o3):c,61.00；h,5.35；n,6.47.测定值:c,60.97；h,5.33；n,6.45。
实施例2：本实施例多齿氮氧叔胺配体ga配合物c2的制备方法按下列步骤实施：
在氮气保护下，向schlenk瓶中加入10ml甲苯，室温下加入nah(0.1g，4.0mmol)搅拌0.5小时，然后加入非对称的n2o2配体la2(0.696g，1.5mmol)，继续搅拌4h，降温至0℃，再加入无水gacl3(0.264g，1.5mmol)，室温下搅拌12小时，压滤后向滤液中加入lioipr(0.099g，1.5mmol)，室温反应6h，将反应液压滤，脱除溶剂，采用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到浅黄色非对称的配合物c2；
其中所述的非对称的n2o2配体的结构式为la2，la2为
本实施例的产率为44％。元素分析结果(％)，计算值(c22h21br2gan2o3):c,44.71；h,3.58；n,4.74.测定值:c,44.66；h,3.55；n,4.71。
实施例3：本实施例多齿氮氧叔胺配体ga配合物c3的制备方法按下列步骤实施：
在氮气保护下，向schlenk瓶中加入10ml甲苯，室温下加入nah(0.1g，4.0mmol)搅拌0.5小时，然后加入非对称的n2o2配体(0.821g，1.5mmol)，继续搅拌4h，降温至0℃，再加入无水gacl3(0.264g，1.5mmol)，室温下搅拌12小时，压滤后向滤液中加入lioipr(0.099g，1.5mmol)，室温反应6h，将反应液压滤，脱除溶剂，得到浅黄色非对称的配合物c3；
其中所述的非对称的n2o2配体的结构式为lb1，lb1为
本实施例的产率为45％。元素分析结果(％)，计算值(c23h21br2cl2gan2o3):c,40.99；h,3.14；n,4.16.测定值:c,40.96；h,3.12；n,4.13。
实施例4：本实施例多齿氮氧叔胺配体in配合物c4的制备方法按下列步骤实施：
在氮气保护下，向schlenk瓶中加入10ml甲苯，室温下加入nah(0.1g，4.0mmol)搅拌0.5小时，然后加入非对称的n2o2配体(0.821g，1.5mmol)，继续搅拌4h，降温至0℃，再加入无水incl3(0.332g，1.5mmol)，室温下搅拌12小时，压滤后向滤液中加入lioipr(0.099g，1.5mmol)，室温反应6h，将反应液压滤，脱除溶剂，得到浅黄色非对称的配合物c4；
其中所述的非对称的n2o2配体的结构式为lb1，lb1为
本实施例的产率为47％。元素分析结果(％)，计算值(c23h21br2cl2inn2o3):c,38.42h,2.94；n,3.90.测定值:c,38.39；h,2.92；n,3.88。
实施例5：本实施例多齿氮氧叔胺配体ga配合物c5的制备方法按下列步骤实施：
在氮气保护下，向schlenk瓶中加入10ml甲苯，室温下加入nah(0.1g，4.0mmol)搅拌0.5小时，然后加入非对称的n2o2配体(0.649g，1.5mmol)，继续搅拌4h，降温至0℃，再加入无水gacl3(0.264g，1.5mmol)，室温下搅拌12小时，压滤，滤液放入-20℃冰箱中，得到无色晶体非对称的配合物c5；
其中所述的非对称的n2o2配体的结构式为lb2，lb2为
本实施例的产率为52％。元素分析结果(％)，计算值(c28h34clgan2o2):c,62.77；h,6.40；n,5.23.测定值:c,62.74；h,6.48；n,5.21。
实施例6：本实施例多齿氮氧叔胺配体in配合物c6的制备方法按下列步骤实施：
在氮气保护下，向schlenk瓶中加入10ml甲苯，室温下加入nah(0.12g，5.0mmol)搅拌0.5小时，然后加入非对称的n2o2配体(0.649g，1.5mmol)，继续搅拌4h，降温至0℃，再加入无水incl3(0.332g，1.5mmol)，室温下搅拌12小时，将反应液压滤，滤液放入-20℃冰箱中，得到无色晶体非对称的配合物c6；
其中所述的非对称的n2o2配体的结构式为lb2，lb2为
本实施例的产率为53％。元素分析结果(％)，计算值(c28h34clinn2o2):c,57.90；h,5.90；n,4.82.测定值:c,57.88；h,5.87；n,4.79。
实施例7：本实施例多齿氮氧叔胺配体in配合物c7的制备方法按下列步骤实施：
在氮气保护下，向schlenk瓶中加入10ml甲苯，室温下加入nah(0.1g，4.0mmol)搅拌0.5小时，然后加入非对称的n2o2配体(0.752g，1.5mmol)，继续搅拌4h，降温至0℃，再加入无水incl3(0.332g，1.5mmol)，室温下搅拌12小时，将反应液压滤，向滤液中加入lioipr(0.099g，1.5mmol)，室温反应6h，将反应液再压滤，脱除溶剂，得到浅黄色非对称的配合物c7；
其中所述的非对称的n2o2配体的结构式为lb3，lb3为
本实施例的产率为46％。元素分析结果(％)，计算值(c31h39cl2inn2o3):c,55.29；h,5.84；n,4.16.测定值:c,55.27；h,5.81；n,4.14。
实施例8：本实施例多齿氮氧叔胺配体in配合物c8的制备方法按下列步骤实施：
在氮气保护下，向schlenk瓶中加入10ml甲苯，室温下加入nah(0.1g，4.0mmol)搅拌0.5小时，然后加入非对称的n2o2配体(0.691g，1.5mmol)，继续搅拌4h，降温至0℃，再加入无水incl3(0.332g，1.5mmol)，室温下搅拌12小时，将反应液压滤，向滤液中加入lioipr(0.099g，1.5mmol)，室温反应6h，将反应液再压滤，脱除溶剂，得到浅黄色固体非对称的配合物c8；
其中所述的非对称的n2o2配体的结构式为lb4，lb4为
本实施例的产率为48％。元素分析结果(％)，计算值(c33h45inn2o3):c,62.66；h,7.17；n,4.43.测定值:c,62.63；h,7.15；n,4.41。
实施例9：本实施例多齿氮氧叔胺配体in配合物c9的制备方法按下列步骤实施：
在氮气保护下，向schlenk瓶中加入10ml甲苯，室温下加入nah(0.1g，4.0mmol)搅拌0.5小时，然后加入非对称的n2o2配体(0.886g，1.5mmol)，继续搅拌4h，降温至0℃，再加入无水incl3(0.332g，1.5mmol)，室温下搅拌12小时，将反应液压滤，向滤液中加入lioipr(0.099g，1.5mmol)，室温反应6h，将反应液再压滤，脱除溶剂，得到浅黄色固体非对称的配合物c9；
其中所述的非对称的n2o2配体的结构式为lb5，lb5为
本实施例的产率为42％。元素分析结果(％)，计算值(c31h39br2inn2o3):c,48.84；h,5.16；n,3.67.测定值:c,48.81；h,5.14；n,3.65。
应用实施例10：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c1(0.022g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)加入到反应瓶中，130℃下反应15分钟，通过冰水浴冷却终止反应，然后加入15ml的二氯甲烷，使反应后的固体全部溶解，除去(大部分)溶剂，加入10ml的冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯；
本实施例单体转化率94％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.64万，pdi＝1.11。
应用实施例11：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c1(0.022g，0.05mmol)、rac-la(4.32g，30.00mmol)加入到反应瓶中，130℃下反应30分钟，通过冰水浴冷却终止反应，然后加入15ml的二氯甲烷，使反应后的固体全部溶解，除去(大部分)溶剂，加入10ml的冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率92％。
应用实施例12：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c1(0.022g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)的甲苯溶液(10ml)加入到反应瓶中，50℃下反应30分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率92％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.48万，pdi＝1.09。
应用实施例13：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c2(0.030g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)加入到反应瓶中，130℃下反应10分钟，通过冰水浴冷却终止反应，然后加入15ml的二氯甲烷，使反应后的固体全部溶解，除去(大部分)溶剂，加入10ml的冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率93％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.59万(理论值2.68万)，pdi＝1.15。
应用实施例14：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c2(0.030g，0.05mmol)、rac-la(0.72g，5.00mmol)的二氯甲烷溶液(10ml)加入到反应瓶中，25℃下反应25分钟，通过冰水浴冷却终止反应，反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率92％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为1.17万(理论值1.32万)，pdi＝1.08。
应用实施例15：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c2(0.030g，0.05mmol)、rac-la(2.16g，15.00mmol)的甲苯溶液(15ml)加入到反应瓶中，50℃下反应50分钟，通过冰水浴冷却终止反应，反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率91％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为3.79万，pdi＝1.05。
应用实施例16：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c3(0.034g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)加入到反应瓶中，130℃下反应10分钟，通过冰水浴冷却终止反应，加入15ml的二氯甲烷，使反应后的固体全部溶解，除去(大部分)溶剂，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率95％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.64万(理论值2.73万)，pdi＝1.07，pm＝0.84。
应用实施例17：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c3(0.034g，0.05mmol)、l-la(1.44g，10.00mmol)加入到反应瓶中，130℃下反应8分钟，通过冰水浴冷却终止反应，加入15ml的二氯甲烷，使反应后的固体全部溶解，除去大部分溶剂，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率96％。
应用实施例18：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c3(0.034g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)的甲苯溶液(10ml)加入到反应瓶中，50℃下反应25分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率94％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.67万，pdi＝1.03。
应用实施例19：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c3(0.034g，0.05mmol)、rac-la(2.16g，15.00mmol)的甲苯溶液(15ml)加入到反应瓶中，50℃下反应50分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率92％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为4.17万，pdi＝1.02，pm＝0.84。
应用实施例20：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c4(0.036g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)加入到反应瓶中，130℃下反应20分钟，通过冰水浴冷却终止反应，加入15ml的二氯甲烷，使反应后的固体全部溶解，除去(大部分)溶剂，加入10ml的冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率93％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.55万，pdi＝1.19，pm＝0.78。
应用实施例21：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c4(0.036g，0.05mmol)、l-la(1.44g，10.00mmol)加入到反应瓶中，130℃下反应8分钟，通过冰水浴冷却终止反应，加入15ml的二氯甲烷，使反应后的固体全部溶解，除去大部分溶剂，加入10ml的冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率94％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.65万，pdi＝1.18。
应用实施例22：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c4(0.036g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)的甲苯溶液(10ml)加入到反应瓶中，50℃下反应40分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率92％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.57万，pdi＝1.13。
应用实施例23：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c4(0.036g，0.05mmol)、rac-la(4.32g，30.00mmol)的甲苯溶液(30ml)加入到反应瓶中，70℃下反应55分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率93％。
应用实施例24：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c5(0.027g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)加入到反应瓶中，130℃下反应30分钟，通过冰水浴冷却终止反应，加入15ml的二氯甲烷，使反应后的固体全部溶解，除去大部分溶剂，加入10ml的冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率94％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.79万，pdi＝1.17，pr＝0.79。
应用实施例25：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c5(0.027g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)、甲醇(2.0μl，0.05mmol)加入到反应瓶中，130℃下反应30分钟，通过冰水浴冷却终止反应，加入15ml的二氯甲烷，使反应后的固体全部溶解，除去大部分溶剂，加入10ml的冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率96％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.68万，pdi＝1.15。
应用实施例26：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c5(0.027g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)、甲醇(2.0μl，0.05mmol)和甲苯(10ml)加入到反应瓶中，50℃下反应50分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率93％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.46万，pdi＝1.11。
应用实施例27：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c5(0.027g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)、甲醇(2.0μl，0.05mmol)和四氢呋喃(15ml)加入到反应瓶中，50℃下反应50分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率95％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.72(理论27360)，pdi＝1.14。pr＝0.83。
应用实施例28：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c6(0.029g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)加入到反应瓶中，130℃下反应30分钟，通过冰水浴冷却终止反应，加入15ml的二氯甲烷，使反应后的固体全部溶解，除去(大部分)溶剂，加入10ml的冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率91％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.74万，pdi＝1.19。pr＝0.77。
应用实施例29：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c6(0.029g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)、苯甲醇(5.2μl，0.05mmol)和甲苯(10ml)加入到反应瓶中，50℃下反应50分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率92％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.54万，pdi＝1.14。
应用实施例30：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c6(0.029g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)、苯甲醇(5.2μl，0.05mmol)和四氢呋喃(10ml)加入到反应瓶中，50℃下反应50分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率94％。
应用实施例31：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c6(0.029g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)、甲醇(2.0μl，0.05mmol)和四氢呋喃(10ml)加入到反应瓶中，50℃下反应50分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率93％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.56万，pdi＝1.17，pr＝0.81。
应用实施例32：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c7(0.034g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)加入到反应瓶中，130℃下反应20分钟，通过冰水浴冷却终止反应，加入15ml的二氯甲烷，使反应后的固体全部溶解，除去大部分溶剂，加入10ml的冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率93％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.53万，pdi＝1.17。
应用实施例33：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c7(0.034g，0.05mmol)、rac-la(0.72g，5.00mmol)的甲苯溶液(10ml)加入到反应瓶中，50℃下反应20分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率94％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为1.21万，pdi＝1.13。
应用实施例34：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c7(0.034g，0.05mmol)、rac-la(2.16g，15.00mmol)的甲苯溶液(15ml)加入到反应瓶中，50℃下反应55分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率92％。
应用实施例35：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c8(0.032g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)加入到反应瓶中，130℃下反应25分钟，通过冰水浴冷却终止反应，加入15ml的二氯甲烷，使反应后的固体全部溶解，除去大部分溶剂，加入10ml的冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率92％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.51万，pdi＝1.16。
应用实施例36：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c8(0.032g，0.05mmol)、rac-la(0.72g，5.00mmol)的甲苯溶液(10ml)加入到反应瓶中，50℃下反应22分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率93％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为1.26万，pdi＝1.14。
应用实施例37：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c9(0.038g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)加入到反应瓶中，130℃下反应20分钟，通过冰水浴冷却终止反应，加入15ml的二氯甲烷，使反应后的固体全部溶解，除去(大部分)溶剂，加入10ml的冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率94％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.61万，pdi＝1.15。
应用实施例38：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c9(0.038g，0.05mmol)、rac-la(1.44g，10.00mmol)的甲苯溶液(10ml)加入到反应瓶中，50℃下反应40分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率92％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为2.52万，pdi＝1.11。
应用实施例39：应用多齿氮氧叔胺配体ga、in配合物制备聚丙交酯的方法按下列步骤实现：
在氮气保护下，将配合物c9(0.038g，0.05mmol)、rac-la(2.16g，15.00mmol)的甲苯溶液(15ml)加入到反应瓶中，50℃下反应55分钟，通过冰水浴冷却终止反应，将反应液在真空下除去溶剂，剩余固体溶于2ml二氯甲烷中，加入10ml冷甲醇，聚合物沉淀析出，过滤，滤饼用甲醇洗，产物真空干燥，得到聚丙交酯。
本实施例单体转化率91％。通过凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物进行分析。得到聚丙交酯的数均分子量为3.85万，pdi＝1.08，pm＝0.83。
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