一种壳聚糖基苯并噁嗪树脂及其制备方法与流程

本发明属于树脂材料领域，涉及一种苯并噁嗪树脂及其制造方法，尤其涉及一种壳聚糖基的苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术：

苯并噁嗪是一种由酚类、甲醛、伯胺通过反应得到的含有氧、氮元素的六元稠环化合物，在加热条件下，可以发生开环聚合，生成含氮元素，且类似于酚醛树脂的交联网状结构。苯并噁嗪开环反应无小分子副产物产生，固化收缩率几乎为零。苯并噁嗪既可以自聚，又可与环氧树脂等进行共聚交联。它的优势在于非常灵活的分子设计性，良好的力学性能、介电性能、阻燃性能、耐热性能，以及较强的粘结性，较低的吸水率，因此该树脂在建筑、航空航天、电子等领域具有广泛的应用前景。

近年来，随着环境问题和能源问题日益突出，可再生资源越来越受到工业界的关注，开发环境友好型树脂基复合材料意义越来越显著。开发生物基树脂是实现可持续发展的有效途径之一。壳聚糖提取于虾、蟹等生物的壳体，是具有广阔应用前景的生物化合物。关于壳聚糖基苯并噁嗪树脂还未有专利报道，壳聚糖基的苯并噁嗪树脂是具有高分子量的耐热、高强度、环境友好型生物基苯并噁嗪树脂。

技术实现要素：

鉴于现有的苯并噁嗪原料在环保上的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新型壳聚糖基苯并噁嗪树脂及其制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创造设计出确具实用价值的本发明。

本发明的主要目的是提高苯并噁嗪树脂的性能，提供一种壳聚糖基苯并噁嗪树脂的制备方法，这种方法制备的苯并噁嗪树脂不仅具有高产率与较低的固化温度，还能有效提高壳聚糖的热、力学性能，使其具有更广阔的应用价值。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种壳聚糖基的苯并噁嗪树脂，其分子式如下：

本发明所述的壳聚糖基苯并噁嗪热固性脂的固化峰值温度为220-250℃；在800℃时，树脂的残碳率高达50-65％。

一种壳聚糖基苯并噁嗪树脂的制备方法：包括如下操作步骤：

(1)以壳聚糖和邻羟基苯甲醛在dmf溶液中，水浴反应生成产物a，反应式如下：

(2)将步骤(1)所得的产物a在室温下与nabh4反应，并不断搅拌，反应10-12h，生成产物b，反应式如下：

(3)将步骤(2)所得的产物b与多聚甲醛在dmf溶液中进行回流搅拌反应，生成最终产物c生物基壳聚糖苯并噁嗪，将反应后的溶液倒入冷水中，得到沉淀，将沉淀通过水洗抽滤出来并烘干；反应式如下：

步骤(1)中使用无水dmf；步骤(2)中使用无水nabh4，步骤(3)中使用研磨后的多聚甲醛。

步骤(1)中，壳聚糖和邻羟基苯甲醛的质量比为1.3～1.5：1。

步骤(1)中，水浴温度为40～60℃，反应时间为4-6小时。

步骤(2)中，所用的nabh4过量，步骤(3)中，所用的多聚甲醛过量。

步骤(3)中，所述回流搅拌反应的温度为100～130℃，反应时间为6-8h。

本明发制备的壳聚糖基苯并噁嗪树脂具有低成本、环保且性能优异的特点，可作为基体树脂应用于装饰复合板材料、电子封装材料等领域

具体操作步骤：

前述的壳聚糖基苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤一中，取壳聚糖、邻羟基苯甲醛按质量比为1.3～1.5：1混合，加入到圆底烧瓶中，然后加入适量dmf溶液，在水浴锅内搅拌并反应，温度从室温缓慢升到40～60℃，反应4-6小时。

前述的壳聚糖修饰苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤二中，室温下，在步骤一中的圆底烧瓶中缓慢滴加稍微过量的nabh4，反应10-12h。然后，进行水洗，干燥。

前述的壳聚糖修饰苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤三中，取步骤二得到的最终产物，加入到圆底烧瓶中，并加入过量多聚甲醛，然后加入适量dmf溶液，在100～130℃下油浴锅中回流搅拌6-8h。之后水洗并干燥得到最终产物，即壳聚糖基苯并噁嗪树脂。

借由上述技术方案，本发明的壳聚糖修饰苯并噁嗪树脂的制备方法至少具有下列优点：

本发明制备的树脂结构经红外光谱、差示扫描量热分析等表征方法得到证实，采用本方法合成的壳聚糖基苯并噁嗪的热固性树脂，固化峰值温度为220-250℃；在800℃时，树脂的残碳率高达50-65％。该苯并噁嗪树脂固化温度低，耐热性高，原料丰富且环保，具有很强的工业价值和实际应用价值。

附图说明

图1为实施例1得到的壳聚糖基苯并噁嗪树脂的红外光谱图。

图2为实施例1得到的壳聚糖基苯并噁嗪树脂的dsc谱图。

图3为实施例1得到的壳聚糖基苯并噁嗪树脂经固化后的tga谱图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的壳聚糖修饰苯并噁嗪树脂及其制备方法。其具体实施方式和特征，详细说明如后。

实施例一：

将1.61g壳聚糖，1.22g邻羟基苯甲醛及dmf40ml置于圆底烧瓶中，水浴搅拌40℃，反应4h。

在上述反应的基础上，在室温条件下加入0.3gnabh4，在不断搅拌下反应12h，最终生成产物b2.41g。

将产物b水洗过滤后放进干燥箱50℃下干燥24h。取0.267g产物b,0.3g多聚甲醛和40mldmf置于圆底烧瓶中，100℃回流温度搅拌下反应8h，通过水洗过滤并干燥最终生成壳聚糖—苯并噁嗪0.252g。

制备的苯并噁嗪树脂检测数据如附图1和附图2所示，图1为红外光谱图，其中938和1230cm^-1左右为苯并噁嗪的特征峰。图2为差示扫描量热法所得的dsc图，可以看出，该苯并噁嗪树脂的开环固化峰温度在239℃左右，具有较低的固化温度。图3为固化后树脂材料的tga热失重曲线图，可以看出固化后材料在800℃的残炭率高达53％，具有优异的热稳定性能。

实施例二：

将3.22g壳聚糖，2.44g邻羟基苯甲醛及dmf70ml置于圆底烧瓶中，水浴搅拌50℃，反应5h。

在上述反应的基础上，在室温条件下加入0.6gnabh4，在不断搅拌下反应11h，最终生成产物b4.73g。

将产物b水洗过滤后放进干燥箱50℃下干燥24h。取0.534g产物b,0.6g多聚甲醛和60mldmf置于圆底烧瓶中，110℃回流温度搅拌下反应7h，最终生成壳聚糖—苯并噁嗪0.497g。

实施例三：

将2.415g壳聚糖，1.83g邻羟基苯甲醛及dmf60毫升置于圆底烧瓶中，水浴搅拌50℃，反应6h。

在上述反应的基础上，在室温条件下加入0.45gnabh4，在不断搅拌下反应12h，最终生成产物b3.58g。

将产物b水洗过滤后放进干燥箱50℃下干燥24h。取0.4g产物b,0.45g多聚甲醛和50mldmf置于圆底烧瓶中，120℃回流温度搅拌下反应6h，最终生成壳聚糖—苯并噁嗪0.382g。

实施例四：

将0.805g壳聚糖，0.61g邻羟基苯甲醛及dmf40毫升置于圆底烧瓶中，水浴搅拌60℃，反应4h。

在上述反应的基础上，在室温条件下加入0.2gnabh4，在不断搅拌下反应11h，最终生成产物b1.22g。

将产物b水洗过滤后放进干燥箱50℃下干燥24h。取0.134g产物b,0.2g多聚甲醛和40mldmf置于圆底烧瓶中，130℃回流温度搅拌下反应7h，最终生成壳聚糖—苯并噁嗪0.13g。

采用本发明的方法制备的一种新型含壳聚糖基苯并噁嗪，产率高达80％以上，通过苯并噁嗪环对壳聚糖的化学修饰，有效提高了壳聚糖的耐热性与力学性能，使其具有更广阔的价值。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，没有对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明以较佳实施例如上所示，然而并非以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出一些更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。