专利名称：一种吸附剂复合壳聚糖微球交联树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于水处理吸附技术中的吸附树脂制备领域，涉及一种水处理交联吸附树脂的制备方法，具体涉及一种以孔性固体吸附剂和壳聚糖为主要原料、交联剂为辅助原料，在固体吸附剂负载壳聚糖溶液的基础上，通过制孔剂制孔、二次交联、水解或不水解、还原或不还原的方法制备吸附剂复合壳聚糖微球交联树脂的方法。
背景技术：
壳聚糖分子中的氨基和羟基能通过螯合、络合、离子交换和电中和等作用对水中许多污染物质(如重金属、染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶、卤素、阴离子等)产生吸附作用。但纯壳聚糖作为固体吸附剂使用时，因结构紧密使其吸附速率慢、且机械、抗水和抗酸稳定性差。因此，研究工作者将壳聚糖附载在孔性固体吸附剂上制备了复合吸附剂。基本上可分三种制备方法①孔性固体吸附剂负载壳聚糖溶液，②在①的基础上进行交联，③在①的基础上进行碱液固化。所得复合吸附剂在发挥了各种孔性固体吸附剂固有特点的同时，也克服了纯壳聚糖固体吸附剂吸附速率慢、机械性能差的缺点，但抗水和抗酸性能仍不理想，且存在吸附分离及再生困难等缺点。本发明以孔性固体吸附剂和壳聚糖为主要原料、交联剂为辅助原料，在固体吸附剂负载壳聚糖溶液的基础上，通过制孔剂制孔、二次交联、水解或不水解、还原或不还原的方法制备了吸附剂复合壳聚糖微球交联树脂产品。这些微球交联树脂产品不仅可用于水处理领域，而且可应用于纺织、印染、食品、医药、化妆品、水果保鲜等领域。具有机械性能好，抗水和抗酸性质稳定，吸附容量高、吸附速率快、选择性高的特点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种吸附剂复合壳聚糖微球交联树脂的制备方法。
技术方案是 它以孔性固体吸附剂和壳聚糖为主要原料、交联剂为辅助原料，在壳聚糖溶液负载固体吸附剂的基础上，通过制孔剂制孔、二次交联、水解或不水解、还原或不还原的方法进行制备。
具体步骤如下 (1)进行一次交联室温搅拌下将分散剂分散于液体石蜡中，再加入壳聚糖溶液和孔性固体吸附剂粉末，搅拌反应至混合液中生成均匀稳定的复合微球后，加入一次交联剂，升温至40～80℃反应0.5～6.0h，过滤收集交联复合微球树脂，水洗至中性，用石油醚抽提、乙醇洗涤除去复合微球中残留有机物、干燥，得一次交联复合微球树脂产品； (2)进行二次交联按步骤(1)中所述一次交联反应后，调节反应体系pH值为9.5～10.5，加入或不加入二次交联剂，升温至55～75℃继续交联反应1.5～3.0h，过滤收集交联复合微球树脂，水洗至中性，用石油醚抽提、乙醇洗涤除去复合微球中残留有机物、干燥，得二次交联复合微球树脂产品； (3)进行水解在55～75℃下和盐酸溶液中，将二次交联复合微球树脂产品水解反应5～10h，过滤收集水解复合微球树脂，水洗、碱洗、水洗至中性，干燥，得水解交联复合微球树脂产品； (4)进行还原在交联反应温度下和碱性水溶液中，将一次或二次交联复合微球树脂产品与还原剂反应5～10h，过滤收集还原复合微球树脂，水洗至中性，得还原交联复合微球树脂产品。
本发明中所述孔性固体吸附剂选自活性炭、氧化铝、硅胶、沸石、粘土中的一种。所述交联剂选自甲醛、乙二醛、正丁醛、戊二醛、水杨醛、苯甲醛、香草醛、环氧氯丙烷中的一种或几种。所述壳聚糖稀溶液是将壳聚糖加入重量比为1％～5％的稀醋酸中，完全溶解后加入制孔剂，充分搅拌，制成重量比为0.5％～5％的壳聚糖稀溶液。所述致孔剂选自乙醇、乙酸乙酯、己酸乙酯、乙酸丁酯、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。所述分散剂选自PEG2000、span40、span60、span65、span80、span85、硬脂酸钙、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。所述还原剂为次亚磷酸钠、亚硫酸钠和硼氢化钠中的一种或几种。
本发明的效果和益处是制得的各种交联复合微球树脂产品可根据不同的使用目的加以选用，所制备的吸附剂复合壳聚糖微球交联树脂产品不仅可用于水处理领域，而且可应用于纺织、印染、食品、医药、化妆品、水果保鲜等领域。具有机械性能好，抗水性质稳定，吸附容量高、吸附速率快、选择性高的特点。
具体实施例方式 下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1 (1)进行一次交联。室温搅拌下将span-80分散于液体石蜡中，加入壳聚糖稀溶液(其中含1～5％乙酸乙酯、0.5～5％壳聚糖量和1～5％的醋酸)，再加入活性炭粉末，搅拌反应至混合液中生成均匀稳定的复合微球后，加入甲醛，升温至40～65℃交联反应0.5～1.5h，过滤收集交联复合微球树脂，水洗至中性，用石油醚抽提、乙醇洗涤除去复合微球中残留有机物、干燥，得活性炭复合壳聚糖微球的甲醛交联树脂产品； (2)进行二次交联。按(1)中所述交联反应后，调节反应体系pH为9.5～10.5，加入环氧氯丙烷，升温至55～75℃继续交联反应，随反应的进行不断补加碱液保持体系pH，反应1.5～3.0h，过滤收集交联复合微球树脂，水洗至中性，用石油醚抽提、乙醇洗涤除去复合微球中残留有机物、干燥，得活性炭复合壳聚糖微球的甲醛/环氧氯丙烷交联树脂产品； (3)进行水解将活性炭复合壳聚糖微球的甲醛/环氧氯丙烷交联树脂产品在交联反应温度下和盐酸溶液中水解反应5～10h，过滤收集水解交联复合微球树脂，水洗、碱洗、水洗至中性，干燥，得活性炭复合壳聚糖微球的水解甲醛/环氧氯丙烷交联树脂产品； (4)进行还原将活性炭复合壳聚糖微球的甲醛交联树脂产品和甲醛/环氧氯丙烷交联树脂产品在交联反应温度下和碱性水溶液中与NaBH4反应5～10h，过滤收集还原交联复合微球树脂，水洗至中性，得活性炭复合壳聚糖微球的还原甲醛交联树脂产品和甲醛/环氧氯丙烷交联树脂产品。
实施例2 (1)进行一次交联。室温搅拌下将span-85和span-40分散于液体石蜡中，加入壳聚糖稀溶液(其中含1～5％乙醇、0.5～5％壳聚糖量和1～5％的醋酸)，再加入氧化铝粉末，搅拌反应至混合物中生成均匀稳定的复合微球后，加入戊二醛，升温至40～65℃交联反应0.5～1.5h； (2)进行二次交联。按(1)中所述交联反应后，用碱液调节反应体系pH为9.5～10.5，升温至55～75℃继续交联反应1.5～3.0h，过滤收集交联复合微球树脂，水洗至中性，用石油醚抽提、乙醇洗涤除去复合微球中残留有机物、干燥，得氧化铝复合壳聚糖微球的戊二醛交联树脂产品； (3)进行还原将氧化铝复合壳聚糖微球的戊二醛交联树脂产品在交联反应温度下和碱性水溶液中与NaBH4反应5～10h，过滤收集还原戊二醛交联复合微球树脂，水洗至中性，得氧化铝复合壳聚糖微球的还原戊二醛交联树脂产品。
权利要求
1.一种吸附剂复合壳聚糖微球交联树脂的制备方法，其特征在于以下步骤
(1)进行一次交联室温搅拌下将分散剂分散于液体石蜡中，再加入壳聚糖溶液和孔性固体吸附剂粉末，搅拌反应至混合液中生成均匀稳定的复合微球后，加入一次交联剂，升温至40～80℃反应0.5～6.0h，过滤收集交联复合微球树脂，水洗至中性，用石油醚抽提、乙醇洗涤除去复合微球中残留有机物、干燥，得一次交联复合微球树脂产品；
(2)进行二次交联按步骤(1)中所述一次交联反应后，调节反应体系pH值为9.5～10.5，加入或不加入二次交联剂，升温至55～75℃继续交联反应1.5～3.0h，过滤收集交联复合微球树脂，水洗至中性，用石油醚抽提、乙醇洗涤除去复合微球中残留有机物、干燥，得二次交联复合微球树脂产品；
(3)进行水解在55～75℃下和盐酸溶液中，将二次交联复合微球树脂产品水解反应5～10h，过滤收集水解复合微球树脂，水洗、碱洗、水洗至中性，干燥，得水解交联复合微球树脂产品；
(4)进行还原在交联反应温度下和碱性水溶液中，将一次或二次交联复合微球树脂产品与还原剂反应5～10h，过滤收集还原复合微球树脂，水洗至中性，得还原交联复合微球树脂产品；
其中所述分散剂选自PEG2000、span40、span60、span65、span80、span85、硬脂酸钙和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
其中所述壳聚糖溶液是将壳聚糖加入重量比为1％～5％的稀醋酸中，完全溶解后加入制孔剂，充分搅拌，制成重量比为0.5％～5％的壳聚糖溶液；制备时的制孔剂选自乙醇、乙酸乙酯、己酸乙酯、乙酸丁酯、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种；
其中所述的孔性固体吸附剂选自活性炭、氧化铝、硅胶、沸石或粘土；
其中所述交联剂选自甲醛、乙二醛、正丁醛、戊二醛、水杨醛、苯甲醛、香草醛和环氧氯丙烷中的一种或几种；
其中所述还原剂为次亚磷酸钠、亚硫酸钠和硼氢化钠中的一种或几种。
全文摘要
一种吸附剂复合壳聚糖微球交联树脂的制备方法，属于水处理吸附技术中的吸附树脂制备领域。其特征是以孔性固体吸附剂和壳聚糖为主要原料，以交联剂为辅助原料，在固体吸附剂负载壳聚糖溶液的基础上，通过制孔剂制孔、一次或二次交联、水解或不水解、还原或不还原的方法进行制备。本发明的有益效果是所制备的吸附剂复合壳聚糖微球交联树脂产品不仅可用于水处理领域，而且可应用于纺织、印染、食品、医药、化妆品、水果保鲜等领域。具有机械性能好，抗水性质稳定，吸附容量高、吸附速率快、选择性高的特点。
文档编号C08J3/12GK101215384SQ20081001009
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月11日 优先权日2008年1月11日
发明者张爱丽, 周集体, 金若菲 申请人:大连理工大学