应用在3D打印行业的超支化结构的聚酰亚胺树脂及其制备方法与流程

本发明涉及一种应用在3D打印行业的超支化结构的聚酰亚胺树脂及其制备方法，属于3D打印行业技术领域。

背景技术：

聚酰亚胺材料是一种性能极其优异的功能性材料，尤其是耐高温性能和绝缘性能，因此被广泛的应用与军工和航空航天领域；而作为民用产品，聚酰亚胺主要以薄膜形势存在。聚酰亚胺薄膜(Polyimide Film，简称PIF)被称为是世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，由于它具有卓越的耐热、机械、电气绝缘及耐化学性能，一直是高性能高分子材料的首选，因此也被称为“黄金薄膜”。

但是，聚酰亚胺分子间作用很强，普通结构的聚酰亚胺(Kapton)表现出难溶难熔的特性，因此工业上聚酰亚胺薄膜的制备都是先将其前驱体聚酰胺酸配成一定浓度的溶液，成型后再关环亚胺化，亚胺化达到一定程度之后，聚酰亚胺将不再溶解在溶剂中，也测量不出熔点。制备可溶可熔的聚酰亚胺早已经成为研究开发的焦点，并且各种新型结构的专利报道每年都大量涌现，商品化的也有GE公司的Ultem，日本三井公司的Aurum，以及用在柔性覆铜板行业的钟渊公司的TPI—Pixeo。

超支化聚酰亚胺和普通结构的聚酰亚胺相比有更好的溶解性、特性粘度和熔体粘度，但是超支化聚酰亚胺一般合成较为困难，因此专利报道不多，主要研究团队有上海交通大学和西北工业大学，代表专利分别有：CN02137745.6，CN02137747.2；CN201110145357.5，CN201310185662.6，CN201511022160.7等。

可用于3D打印的聚合物材料目前种类少之又少，已报到的主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS树脂)和聚乳酸(PLA树脂)，其中ABS树脂兼具丙烯腈聚合物的高度化学稳定性、耐油性和表面硬度，丁二烯聚合物的韧性和耐寒性，苯乙烯聚合物的良好的光泽和加工性等综合性能，但是其强度不高，且随分子量的增加加工性能大幅下降。而PLA力学性能差，易发生脆裂，限制其应用。所以，开发3D打印用功能化聚合物树脂是加快3D打印领域发展的重要途径。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种应用在3D打印行业的超支化结构的聚酰亚胺树脂及其制备方法，其具有良好的溶解性和熔体粘度，有希望应用在3D打印功能性树脂方向，且聚酰亚胺树脂耐高温性能优异、耐化学品性能优异以及耐氧化性能优异，可以应用在特殊军工制品的打印。

本发明的技术方案，一种应用在3D打印行业的超支化结构的聚酰亚胺树脂，结构式如下：

其采用三元酐、扭曲的二元胺、封端剂邻苯二甲酸酐和苯胺为原料缩合而成，首先得到前驱体聚酰胺酸结构，然后再加入亚胺化试剂完成亚胺化，最后得到超支化结构的聚酰亚胺树脂。

所述三元酐结构简式如下：

所述二元胺结构简式如下：

X,Y分别为0～3。

所述超支化结构的聚酰亚胺合成溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或间甲酚中的一种。

所述亚胺化试剂为脱水剂，具体为脂肪族酸酐及芳香族酸酐中的一种或几种；催化剂为杂环三级胺、脂肪族三级胺或芳香族三级胺中的一种或几种。

3D打印行业的超支化结构的聚酰亚胺树脂的制备过程如下：

邻苯二甲酸酐封端时，端氨基超支化聚酰亚胺其合成时的加料方式为：在溶剂中先溶解扭曲的二元胺，再分若干次缓慢加入与二元胺一半化学当量的三元酐，搅拌待充分反应后，端氨基采用邻苯二甲酸酐封端；其合成时的三元酐和扭曲的二元胺总量在溶剂中的固含量为0.5％～15％，优选1～5％。

或苯胺封端时，端酐超支化聚酰亚胺其合成时的加料方式为：在溶剂中先溶解三元酐，再分若干次缓慢加入与三元胺等化学当量的二胺，搅拌待充分反应后，端基采用苯胺封端；其合成时的三元酐和扭曲的二元胺总量在溶剂中的固含量为0.5％～15％，优选1～5％。

本发明合成的应用在3D打印行业的超支化结构的聚酰亚胺树脂，其反应方程式如下所示：

本发明合成的超支化结构聚酰亚胺，其合成方法如下：

将一定量的扭曲二胺溶解在装有溶剂的干燥的三口瓶中，全程氮气保护，溶解完成后缓慢分批加入扭曲二胺摩尔数一半当量的三元酐，室温反应；若想加快反应速率，可以适当加热到40～50度；保持两种反应物总量在溶剂中的固含量为0.5％～15％，机械搅拌，反应5～30小时后，加入封端剂邻苯二甲酸酐，再反应5～12小时，加入亚胺化试剂反应20小时。将得到的支化聚合物溶液沉析到丙酮中，搅拌、洗涤并干燥，得到邻苯二甲酸酐封端的端氨基超支化聚酰亚胺；

或将一定量的三元酐溶解在装有溶剂的干燥的三口瓶中，全程氮气保护，溶解完成后缓慢分批加入与三元酐等当量的扭曲二胺，室温反应；若想加快反应速率，可以适当加热到40～50度；保持两种反应物总量在溶剂中的固含量为0.5％～15％，机械搅拌，反应5～30小时后，加入封端剂苯胺，再反应5～12小时，加入亚胺化试剂反应20小时。将得到的支化聚合物溶液沉析到丙酮中，搅拌、洗涤并干燥，得到苯胺封端的酐端基超支化聚酰亚胺。

合成超支化结构聚酰亚胺的三元酐有：1,3,5-三(4-苯氧基二酸)苯三酐、1,3,5-三(4-苯氧基二酸)苯基甲烷三酐和1,3,5-三[4(4-苯氧基二酸)苯基]苯三酐；扭曲二元胺有：1,5-二氨基萘、1,5-(4-氨基)苯氧基萘、1,5-[4-苯氧基(4’-氨基)]苯氧基萘、1,5-(3-氨基)苯氧基萘、1,5-[4-苯氧基(3’-氨基)]苯氧基萘等等。

测试方法：

1、溶解性，取0.5g聚合物放入5mL溶剂中，室温下观察是否可以完全溶解成为透明溶液。

2、红外光谱(FT-IR)，Perkin-Elmer Paragon 1000傅立叶变换红外分光光度计，以KBr压片法制样或薄膜法。

3、差示扫描量热仪(DSC)，梅特勒-托利多DSC1，室温到400度，氮气保护，10度/min。

熔体粘度的测试，流变仪，待测。

本发明的有益效果：本发明制备得到的聚酰亚胺树脂具有很好的溶解性、优异的成膜性和较低的熔体粘度，有希望应用在3D打印行业。

附图说明

图1是P-1～P-4聚合物红外谱图。

图2是P-1超支化聚酰亚胺树脂的DSC谱图。

图3是P-3的流变学曲线。

具体实施方式

以下实施例是对超支化聚酰亚胺树脂合成的具体说明，而不限制本发明的保护范围。

实施例1

在干燥洁净的玻璃瓶中加入100mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺，通氮保护，随后加入3.42g的1,5-(4-氨基)苯氧基萘(10mmol)，待全部溶解后，缓慢分批加入2.82g的1,3,5-三(4-苯氧基二酸)苯三酐(5mmol)，加热到40度加速引发反应，并保持搅拌12小时，随后加入0.74g邻苯二甲酸酐(5mmol)封端，搅拌12小时后，加入比氨基摩尔数过量的亚胺化试剂，醋酐和三乙胺，维持氮气保护，室温下继续搅拌10小时。得到的聚合物溶液沉析到丙酮中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到邻苯二甲酸酐封端的端氨基超支化聚合物P-1。

实施例2

在干燥洁净的玻璃瓶中加入100mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺，通氮保护，随后加入5.64g的1,3,5-三(4-苯氧基二酸)苯三酐(10mmol)，待全部溶解后，加入3.42g的1,5-(4-氨基)苯氧基萘(10mmol)，加热到40度加速引发反应，并保持搅拌12小时，随后加入0.93g苯胺(10mmol)封端，搅拌12小时后，加入比氨基摩尔数过量的亚胺化试剂，醋酐和三乙胺，维持氮气保护，室温下继续搅拌10小时。得到的聚合物溶液沉析到丙酮中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到苯胺封端的端酐基超支化聚合物P-2。

实施例3

在干燥洁净的玻璃瓶中加入150mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺，通氮保护，随后加入1.58g的1,5-二氨基萘(10mmol)，待全部溶解后，缓慢分批加入2.82g的1,3,5-三(4-苯氧基二酸)苯三酐(5mmol)，加热到40度加速引发反应，并保持搅拌18小时，随后加入0.74g邻苯二甲酸酐(5mmol)封端，搅拌16小时后，加入比氨基摩尔数过量的亚胺化试剂，醋酐和三乙胺，维持氮气保护，室温下继续搅拌8小时。得到的聚合物溶液沉析到丙酮中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到邻苯二甲酸酐封端的端氨基超支化聚合物P-3。

实施例4

在干燥洁净的玻璃瓶中加入150mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺，通氮保护，随后加入5.64g的1,3,5-三(4-苯氧基二酸)苯三酐(10mmol)，待全部溶解后，加入1.58g的1,5-二氨基萘(10mmol)，加热到40度加速引发反应，并保持搅拌16小时，随后加入0.93g苯胺(10mmol)封端，搅拌12小时后，加入比氨基摩尔数过量的亚胺化试剂，醋酐和三乙胺，维持氮气保护，室温下继续搅拌8小时。得到的聚合物溶液沉析到丙酮中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到苯胺封端的端酐基超支化聚合物P-4。

实施例中得到的聚合物，其溶解性见下表1。

表1超支化聚合物的溶解性

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