本发明涉及聚氨酯领域，尤其涉及一种甲苯二胺聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术：
甲苯二胺聚醚多元醇是以甲苯二胺为起始剂，在催化剂作用下，与环氧化合物开环聚合获得的聚醚多元醇。甲苯二胺聚醚结构中氮原子及苯环的存在，使其具有自催化作用；在应用于聚氨酯泡沫中时，具有良好的表皮性能，改善尺寸稳定性及耐湿热性，增加强度及承载能力。广泛应用于聚氨酯硬泡中，如管道泡沫、冰箱保温泡沫、板材泡沫、聚氨酯仿木材料中，具有极大的产品开发价值。
甲苯二胺聚醚通常黏度较高，传统工艺通过内嵌段柔性较低的环氧乙烷单体或与低官能度起始剂为共起始剂，可以获得黏度较低的产品。但会使甲苯二胺聚醚官能度下降及分子结构柔性提高，导致制得的泡沫制品性能有所降低，影响产品的使用价值，满足不了客户需求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于，为了克服现有甲苯二胺聚醚官能度、羟值、黏度、分子链刚性之间存在的矛盾，导致制得的甲苯二胺聚醚多元醇的粘度高的缺陷，提供了一种甲苯二胺聚醚多元醇及其制备方法。本发明制得的甲苯二胺聚醚多元醇的粘度较低，且方法工艺简单、反应条件温和，稳定性好。
发明人通过长期研究后发现，通过调节催化剂的用量，可以有效的平衡甲苯二胺聚醚官能度、羟值、黏度、分子链刚性之间存在的矛盾，并且生产过程安全，操作方法简便，由其制备得到的甲苯二胺聚醚多元醇性能优异。
本发明是通过如下技术方案实现解决上述技术问题的：
本发明提供了一种甲苯二胺聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将甲苯二胺和碱性催化剂混合，在聚合反应温度和聚合反应压力下，加入环氧化合物进行开环聚合反应，然后再进行熟化反应；所述的碱性催化剂的质量为所述的甲苯二胺的质量的0.2％～1.0％，所述的聚合反应温度为125～145℃，所述的聚合反应压力为0.2～0.4MPa；
(2)熟化反应结束后，降温，脱气，加入水和酸中和，即可。
本发明中，步骤(1)所述的甲苯二胺较佳地为邻位甲苯二胺、间位甲苯二胺和对位甲苯二胺中的一种或多种。
本发明中，步骤(1)所述的碱性催化剂较佳地为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、三乙醇胺和二甲胺中的一种或多种，更佳地为氢氧化钾、氢氧化钠和三乙醇胺的一种或多种。所述的碱性催化剂的质量较佳地为甲苯二胺的质量的0.3％～0.7％。
本发明中，步骤(1)所述的环氧化合物较佳地为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和四氢呋喃中的一种或多种，更佳地为环氧丙烷、环氧乙烷和环氧氯丙烷中的一种或多种。所述的环氧化合物的质量较佳地为甲苯二胺的质量的300％-500％，更佳地为350％-450％。
本发明中，步骤(1)所述的聚合反应温度较佳地为135～140℃。
本发明中，步骤(2)所述的熟化反应的温度较佳地为140～160℃，所述的熟化反应的压力较佳地为0.3～0.4MPa。
本发明中，步骤(2)所述的降温较佳地为降温至体系的温度为80～90℃。
本发明中，步骤(2)所述的酸较佳地为磷酸、醋酸和盐酸中的一种或多种。
本发明中，经步骤(2)所述的中和后的pH值较佳地为5～8，更佳地为6～7。
本发明在所述的中和结束后较佳地还加入吸附剂进行精制。所述的吸附剂较佳地为硅酸镁、硅酸铝和硅藻土中的一种或多种。
本发明还提供了由上述制备方法制得的甲苯二胺聚醚多元醇。
本发明所制得的甲苯二胺聚醚多元醇的羟值较佳地为280～360mgKOH/g，所述的甲苯二胺聚醚多元醇在25℃条件下的粘度较佳地为1500～12000mPa·s。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明中，通过调节催化剂的用量，即可获得黏度和羟值合格的产品，降低了反应成本。
2、反应条件比较温和、工艺简单、操作方便、节能环保，且产品转化率高。
3、本发明合成的甲苯二胺聚醚的质量稳定，性能较好。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例所使用的原料均市售可得。
如没有特别说明，下述实施例中的份数均为质量份数。
实施例1
原料配方：邻位甲苯二胺100份，氢氧化钾1份，环氧丙烷430份。
制备方法：将上述甲苯二胺，氢氧化钾投入不锈钢反应釜。真空置换，抽真空至-0.095MPa。搅拌均匀，然后连续加入环氧丙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在125℃，压力为0.2Mpa。加完环氧丙烷后，进行保压保温熟化反应，温度为140℃，压力为0.3MPa。熟化完成后，降温脱气。在80℃下，加入水和磷酸进行中和，控制pH在6。加入吸附剂硅酸镁进行脱水精制，即得到甲苯二胺聚醚多元醇。
本实施例制得的甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为283mgKOH/g，粘度为1750mPa·s，收率为99.45％，外观为红棕色透明粘稠液体。
实施例2
原料配方：邻位甲苯二胺100份，氢氧化钾0.65份，环氧丙烷415份。
制备方法：将上述甲苯二胺，氢氧化钾投入不锈钢反应釜。真空置换，抽真空至-0.095MPa。搅拌均匀，然后连续加入环氧丙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在135℃，压力为0.3Mpa。加完环氧丙烷后，进行保压保温熟化反应，温度为150℃，压力为0.35MPa。熟化完成后，降温脱气。在85℃下，加入水和磷酸进行中和，控制pH在8。加入吸附剂硅酸镁进行脱水精制，即得到甲苯二胺聚醚多元醇。
本实施例制得的甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为281mgKOH/g，粘度为2100mPa·s，收率为99.05％，外观为红棕色透明粘稠液体。
实施例3
原料配方：邻位甲苯二胺100份，氢氧化钾0.50份，环氧丙烷415份。
制备方法：将上述甲苯二胺，氢氧化钾投入不锈钢反应釜。真空置换，抽真空至-0.095MPa。搅拌均匀，然后连续加入环氧丙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在145℃，压力为0.4Mpa。加完环氧丙烷后，进行保压保温熟化反应，温度为160℃，压力为0.4MPa。熟化完成后，降温脱气。在90℃下，加入水和磷酸进行中和，控制pH在7。加入吸附剂硅酸铝进行脱水精制，即得到甲苯二胺聚醚多元醇。
本实施例制得的甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为298mgKOH/g，粘度为4800mPa·s，收率为98.67％，外观为红棕色透明粘稠液体。
实施例4
原料配方：间位甲苯二胺100份，氢氧化钾0.45份，环氧丙烷415份。
制备方法：将上述甲苯二胺，氢氧化钾投入不锈钢反应釜。真空置换，抽真空至-0.095MPa。搅拌均匀，然后连续加入环氧丙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在140℃，压力为0.3Mpa。加完环氧丙烷后，进行保压保温熟化反应，温度为150℃，压力为0.35MPa。熟化完成后，降温脱气。在85℃下，加入水和磷酸进行中和，控制pH在8。加入吸附剂硅酸铝进行脱水精制，即得到甲苯二胺聚醚多元醇。
本实施例制得的甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为308mgKOH/g，粘度为5600mPa·s，收率为99.12％，外观为红棕色透明粘稠液体。
实施例5
原料配方：间位甲苯二胺200份，氢氧化钾0.45份，环氧丙烷400份。
制备方法：将上述甲苯二胺，氢氧化钾投入不锈钢反应釜。真空置换，抽真空至-0.095MPa。搅拌均匀，然后连续加入环氧丙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在135℃，压力为0.4Mpa。加完环氧丙烷后，进行保压保温熟化反应，温度为160℃，压力为0.4MPa。熟化完成后，降温脱气。在85℃下，加入水和磷酸进行中和，控制pH在5。加入吸附剂硅藻土进行脱水精制，即得到甲苯二胺聚醚多元醇。
本实施例制得的甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为315mgKOH/g，粘度为6100mPa·s，收率为99.02％，外观为红棕色透明粘稠液体。
实施例6
原料配方：间位甲苯二胺100份，三乙醇胺0.4份，环氧氯丙烷390份。
制备方法：将上述甲苯二胺，氢氧化钾投入不锈钢反应釜。真空置换，抽真空至-0.095MPa。搅拌均匀，然后连续加入环氧氯丙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在135℃，压力为0.3Mpa。加完环氧氯丙烷后，进行保压保温熟化反应，温度为155℃，压力为0.35MPa。熟化完成后，降温脱气。在90℃下，加入水和磷酸进行中和，控制pH在5。加入吸附剂硅藻土进行脱水精制，即得到甲苯二胺聚醚多元醇。
本实施例制得的甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为329mgKOH/g，粘度为7500mPa·s，收率为99.12％，外观为浅红棕色透明粘稠液体。
实施例7
原料配方：对位甲苯二胺100份，氢氧化钠0.45份，环氧丙烷390份。
制备方法：将上述甲苯二胺，氢氧化钾投入不锈钢反应釜。真空置换，抽真空至-0.095MPa。搅拌均匀，然后连续加入环氧丙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在145℃，压力为0.3Mpa。加完环氧丙烷后，进行保压保温熟化反应，温度为145℃，压力为0.3MPa。熟化完成后，降温脱气。在85℃下，加入水和磷酸进行中和，控制pH在6。加入吸附剂硅藻土进行脱水精制，即得到甲苯二胺聚醚多元醇。
本实施例制得的甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为320mgKOH/g，粘度为7100mPa·s，收率为98.82％，外观为浅红棕色透明粘稠液体。
实施例8
原料配方：对位甲苯二胺100份，氢氧化钠0.45份，环氧乙烷390份。
制备方法：将上述甲苯二胺，氢氧化钾投入不锈钢反应釜。真空置换，抽真空至-0.095MPa。搅拌均匀，然后连续加入环氧乙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在135℃，压力为0.4Mpa。加完环氧乙烷后，进行保压保温熟化反应，温度为160℃，压力为0.4MPa。熟化完成后，降温脱气。在90℃下，加入水和磷酸进行中和，控制pH在8。加入吸附剂硅酸镁进行脱水精制，即得到甲苯二胺聚醚多元醇。
本实施例制得的甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为325mgKOH/g，粘度为7600mPa·s，收率为99.24％，外观为浅红棕色透明粘稠液体。
实施例9
原料配方：对位甲苯二胺100份，三乙醇胺0.45份，环氧丙烷390份。
制备方法：将上述甲苯二胺，氢氧化钾投入不锈钢反应釜。真空置换，抽真空至-0.095MPa。搅拌均匀，然后连续加入环氧丙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在135℃，压力为0.2Mpa。加完环氧丙烷后，进行保压保温熟化反应，温度为140℃，压力为0.3MPa。熟化完成后，降温脱气。在85℃下，加入水和磷酸进行中和，控制pH在6。加入吸附剂硅酸镁进行脱水精制，即得到甲苯二胺聚醚多元醇。
本实施例制得的甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为316mgKOH/g，粘度为6400mPa·s，收率为99.24％，外观为浅红棕色透明粘稠液体。
实施例10
原料配方：间位甲苯二胺100份，氢氧化钾0.35份，环氧乙烷390份。
制备方法：将上述甲苯二胺，氢氧化钾投入不锈钢反应釜。真空置换，抽真空至-0.095MPa。搅拌均匀，然后连续加入环氧乙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在145℃，压力为0.4Mpa。加完环氧乙烷后，进行保压保温熟化反应，温度为160℃，压力为0.4MPa。熟化完成后，降温脱气。在90℃下，加入水和磷酸进行中和，控制pH在7。加入吸附剂硅酸镁进行脱水精制，即得到甲苯二胺聚醚多元醇。
本实施例制得的甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为331mgKOH/g，粘度为9200mPa·s，收率为98.85％，外观为浅红棕色透明粘稠液体。
实施例11
原料配方：对位甲苯二胺100份，三乙醇胺0.2份，环氧乙烷375份。
制备方法：将上述甲苯二胺，氢氧化钾投入不锈钢反应釜。真空置换，抽真空至-0.095MPa。搅拌均匀，然后连续加入环氧乙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在140℃，压力为0.4Mpa。加完环氧乙烷后，进行保压保温熟化反应，温度为155℃，压力为0.35MPa。熟化完成后，降温脱气。在80℃下，加入水和磷酸进行中和，控制pH在6。加入吸附剂进行脱水精制，吸附剂选择硅酸镁，即得到甲苯二胺聚醚多元醇。
本实施例制得的甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为355mgKOH/g，粘度为10200mPa·s，收率为98.55％，外观为浅红棕色透明粘稠液体。
对比实施例1
原料配方：邻位甲苯二胺100份，氢氧化钾0.1份，环氧丙烷375份。
制备方法：将上述甲苯二胺，氢氧化钾投入不锈钢反应釜。真空置换，抽真空至-0.095MPa。搅拌均匀，然后连续加入环氧丙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在125℃，压力为0.2Mpa。加完环氧丙烷后，进行保压保温熟化反应，温度为140℃，压力为0.3MPa。熟化完成后，降温脱气。在80℃下，加入水和磷酸进行中和，控制pH在6。加入吸附剂进行脱水精制，吸附剂选择硅酸镁，即得到甲苯二胺聚醚多元醇。
本对比实施例制得的甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为371mgKOH/g，粘度为15000mPa·s，收率为97.36％，外观为浅红棕色透明粘稠液体。
对比实施例2
原料配方：邻位甲苯二胺100份，氢氧化钾1.1份，环氧丙烷440份。
制备方法：将上述甲苯二胺，氢氧化钾投入不锈钢反应釜。真空置换，抽真空至-0.095MPa。搅拌均匀，然后连续加入环氧丙烷进行开环聚合反应，反应温度控制在125℃，压力为0.4Mpa。加完环氧丙烷后，进行保压保温熟化反应，温度为140℃，压力为0.3MPa。熟化完成后，降温脱气。在80℃下，加入水和磷酸进行中和，控制pH在6。加入吸附剂进行脱水精制，吸附剂选择硅酸镁，即得到甲苯二胺聚醚多元醇。
本对比实施例制得的甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为270mgKOH/g，粘度为1200mPa·s，收率为98.82％，外观为浅红棕色透明粘稠液体。
效果实施例
将对比实施例1、对比实施例2，实施例1、4、6、8、11制备的甲苯二胺聚醚多元醇分别作为聚醚组分，进行发泡，获得聚氨酯泡沫产品，并进行性能测试，其结果如表1中所示。
表1对比实施例和实施例制备的甲苯二胺性能及聚氨酯泡沫的性能数
从表1中数据分析可知，本发明提供的技术方案制得的甲苯二胺聚醚多元醇黏度和羟值合适，其制备的聚氨酯泡沫性能良好。