有机聚硅烷的制造方法与流程

本发明涉及有机聚硅烷的制造方法。更详细而言，本发明涉及制造在²⁹si和¹³ccp/masnmr分析中来自si－o键、烷氧基和羟基的信号为检测限以下的有机聚硅烷的方法。

本申请基于2016年4月11日在日本申请的日本特愿2016－078909号要求优先权，在此援用其内容。

背景技术

聚二烷基硅烷作为在碳化硅材料的前体、有机感光体、光波导、光存储器等中使用的光·电子功能材料被研究。聚二烷基硅烷可以通过将二烷基二卤代硅烷在碱金属的存在下聚合(wurtz型偶联)而得到。为了从含有聚二烷基硅烷的反应液中提取聚二烷基硅烷，向该反应液中添加水或醇，使碱金属失活。

然而，聚合反应之后的反应液中含有的聚二烷基硅烷具有末端卤素基团。推测如式(a)或式(b)所示，末端卤素基团介由水或醇水解而被羟基或烷氧基取代。另外，推测如式(c)所示，通过末端卤素基团与二烷基二卤代硅烷的水解反应而形成硅氧烷键(专利文献1)。

为了封闭聚硅烷的末端活性基团，专利文献2和3公开了在刚进行wurtz型偶联之后的含有聚硅烷的液体中添加有机锂化合物或有机卤化镁化合物(格氏试剂)的方法。

另外，专利文献4公开了使含氢基的聚硅烷与有机锂化合物在有机溶剂中反应而制造取代聚硅烷的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10－237177号公报

专利文献2：日本特开平7－113010号公报

专利文献3：日本特开平7－179609号公报

专利文献4：日本特开平8－113650号公报

技术实现要素：

本发明的课题在于提供制造在²⁹si和¹³ccp/masnmr分析中来自si－o键、烷氧基和羟基的信号为检测限以下的有机聚硅烷的方法。

为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了包括以下方式的本发明。

〔1〕一种有机聚硅烷的制造方法，包括下述步骤：

在碱金属和/或碱土金属的存在下，在非质子性溶剂中使有机二卤代硅烷聚合而得到含有具有末端卤素基团的有机聚硅烷的混合物，

在该混合物中添加含有有机锂化合物和非质子性极性溶剂的液体，使具有末端卤素基团的有机聚硅烷失去活性，

接下来添加质子性极性溶剂，使碱金属和/或碱土金属失活。

〔2〕根据〔1〕所述的制造方法，其中，有机锂化合物为烷基锂。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，有机二卤代硅烷为二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，非质子性极性溶剂为二乙醚。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的制造方法，在使碱金属和/或碱土金属失活后，进一步包括下述工序：

固液分离，

用水清洗被分离出来的固体成分，

从水中分离经水清洗过的固体成分，

用醇清洗从水中分离出来的固体成分，

从醇中分离经醇清洗过的固体成分，

用非质子性溶剂清洗从醇中分离出来的固体成分，

从非质子性溶剂中分离经非质子性溶剂清洗过的固体成分，

用醇清洗从非质子性溶剂中分离出来的固体成分，

从醇中分离经醇清洗过的固体成分，

接下来进行干燥。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的制造方法，其中，非质子性溶剂为甲苯。

根据本发明的制造方法，能够制造在²⁹si和¹³ccp/masnmr分析中来自si－o键、烷氧基和羟基的信号为检测限以下的有机聚硅烷。

附图说明

图1是表示实施例1中得到的有机聚硅烷的²⁹si和¹³ccp/masnmr分析图谱的图。

图2是表示比较例1中得到的有机聚硅烷的²⁹si和¹³ccp/masnmr分析图谱的图。

图3是表示比较例2中得到的有机聚硅烷的²⁹si和¹³ccp/masnmr分析图谱的图。

具体实施方式

本发明的有机聚硅烷的制造方法包括下述步骤：在碱金属和/或碱土金属的存在下在非质子性溶剂中使有机二卤代硅烷聚合而得到含有具有末端卤素基团的有机聚硅烷的混合物，在该混合物中添加含有有机锂化合物和非质子性极性溶剂的液体，使具有末端卤素基团的有机聚硅烷失去活性，接下来添加质子性极性溶剂，使碱金属和/或碱土金属失活。

本发明中使用的有机二卤代硅烷是被有机基团和二个卤素基团取代的硅烷。作为有机二卤代硅烷，可举出二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二正丙基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、二正戊基二氯硅烷、二正己基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二乙基二溴硅烷、二正丙基二溴硅烷、二异丙基二溴硅烷、二正丁基二溴硅烷、二正戊基二溴硅烷、二正己基二溴硅烷、己基甲基二氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷；苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷等。其中优选二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷，更优选二甲基二氯硅烷。本发明中使用的有机二卤代硅烷可以为利用公知的方法合成的物质，另外也可以为市售的物质。

作为本发明中使用的碱金属，可举出锂单体、钠单体、钾单体、或它们的合金。其中优选钠单体。作为本发明中使用的碱土金属，可举出镁单体、钙单体、锶单体、或它们的合金。其中优选镁单体。

碱金属和/或碱土金属的使用量没有特别限制，相对于有机二卤代硅烷1摩尔，优选为2.0～5.0摩尔，更优选为2.0～3.0摩尔。碱金属和/或碱土金属的使用量少时，有反应速度降低的趋势。如果碱金属和/或碱土金属的使用量过多，则有在反应结束后残留的碱金属和/或碱土金属的量增加而制造成本上升的趋势。

作为本发明中使用的非质子性溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等芳香族烃系溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二烷、苯甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃类溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选芳香族烃系溶剂，更优选为甲苯、二甲苯，更进一步优选为甲苯。

聚合优选通过使碱金属和/或碱土金属分散在非质子性溶剂中，搅拌下，在该分散液中添加有机二卤代硅烷而进行。有机二卤代硅烷可以在非质子性溶剂中稀释而以溶液状态进行添加，也可以不稀释而直接添加。

有机二卤代硅烷的添加优选在0.010[摩尔·hr^-1]≤有机二卤代硅烷的平均添加速度[摩尔·hr^-1]/碱金属和/或碱土金属的量[摩尔]≤0.055[摩尔·hr^-1]的条件下、更优选在0.010[摩尔·hr^-1]≤有机二卤代硅烷的平均添加速度[摩尔·hr^-1]/碱金属和/或碱土金属的量[摩尔]≤0.050[摩尔·hr^-1]的条件下进行。如果在该条件下添加有机二卤代硅烷，则能够抑制具有si－o键的化合物的副反应生成。应予说明，有机二卤代硅烷的平均添加速度是用有机二卤代硅烷的总使用量[摩尔]除以添加时间[hr]而得的值[摩尔·hr^-1]。有机二卤代硅烷的添加时间[hr]是从有机二卤代硅烷的添加开始时到添加结束时为止的时间[hr]。有机二卤代硅烷的添加可以连续进行，也可以间断地进行，但从制造效率的观点考虑，优选按规定量连续地进行。

在碱金属和/或碱土金属的存在下的有机二卤代硅烷的聚合可以在任意的温度下进行，优选在98℃～溶剂回流温度下进行。该聚合优选在氮气等非活性气体气氛下进行。另外，该聚合可以在常压或加压下进行。为了提高聚合转化率，可以在有机二卤代硅烷的添加结束后，以上述聚合温度，继续搅拌优选1～24小时、更优选1～12小时。

通过上述聚合得到含有具有末端卤素基团的有机聚硅烷的混合物。将该混合物优选冷却至40～80℃左右。

本发明中，在含有具有末端卤素基团的有机聚硅烷的混合物中添加含有有机锂化合物和非质子性极性溶剂的液体，使具有末端卤素基团的有机聚硅烷失去活性。具有末端卤素基团的有机聚硅烷中的末端卤素基团容易发生已经叙述的水解反应。如果在上述混合物中添加含有有机锂化合物和非质子性极性溶剂的液体，则能够封闭末端卤素基团。

作为非质子性极性溶剂，可举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二烷、苯甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选二乙醚。

作为本发明中使用的有机锂化合物，优选烷基锂，更优选甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等c1～6烷基锂。

有机锂化合物的使用量没有特别限制，相对于有机二卤代硅烷1摩尔，优选为0.05～0.3摩尔，更优选为0.1～0.25摩尔，进一步优选为0.15～0.2摩尔。

非质子性极性溶剂的使用量没有特别限制，相对于有机锂化合物1摩尔，优选为0.67～1.25l，更优选为0.77～1.00l。

接下来添加质子性极性溶剂，使碱金属和/或碱土金属失活。作为质子性极性溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、2-甲基丙基醇、正丁醇、叔丁醇和乙二醇等醇类，以及水等。其中，优选醇类，更优选甲醇。相对于残留的碱金属和/或碱土金属1摩尔，质子性极性溶剂的添加量至少为1摩尔。

优选碱金属和/或碱土金属的失活先在醇的添加下进行，接下来在水的添加下进行。水与碱金属和/或碱土金属的反应比醇与碱金属和/或碱土金属的反应更激烈。如果进行如上所述的阶段性失活，则不宜产生暴沸等不良情况。

优选预先使表面活性剂溶解在质子性极性溶剂中。利用该表面活性剂，具有末端卤素基团的有机聚硅烷的分散性提高，在后述的水清洗等中清洗效率提高。

作为本发明中使用的表面活性剂，可举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，可举出脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、α-烯烃磺酸盐、单烷基磷酸酯盐、链烷磺酸盐等。

作为阳离子表面活性剂，可举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等。

作为两性表面活性剂，可举出烷基氧化胺、烷基甜菜碱、烷基羧基甜菜碱、烷基氨基脂肪酸盐等。

作为非离子表面活性剂，可举出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等。非离子表面活性剂中含有的烷基链优选具有8～20个碳原子。烷基链可以为直链，也可以为支链。

其中，优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，更优选非离子表面活性剂，最优选属于聚氧化烯烷基醚的聚氧乙烯丙烯烷基醚、聚氧乙烯丙烯烷基苯基醚。

本发明中使用的表面活性剂的hlb值没有特别限制，但优选hlb值高。具体而言，hlb值优选为5～20，更优选为10～15，进一步优选为12～15。另外本发明中使用的表面活性剂的浊点没有特别限制，浊点优选为0～100℃，更优选为20～95℃。进一步优选浊点在后述的水清洗时的水温附近。具体而言，浊点优选为水清洗时的水温±10℃的范围，更优选为水清洗时的水温±5℃的范围。

相对于有机二卤代硅烷100质量份，表面活性剂的添加量优选为0.05～20质量份，更优选为0.1～7质量份。如果表面活性剂的量过少，则存在固体成分容易上浮，清洗效果下降的趋势。可以加入很多的表面活性剂，但效果会饱和，不经济。

通过碱金属和/或碱土金属的失活而得到浆料。优选将得到的浆料进行固液分离，用水清洗被分离出来的固体成分。固液分离可以采用公知的方法进行。作为固液分离的方法，可举出蒸馏、蒸发、过滤、倾析等。经过用水清洗而除去表面活性剂、碱金属氢氧化物等水溶性成分。从水中分离经水清洗过的固体成分。水清洗－固液分离可以仅进行1次，也可以反复进行多次。水清洗优选进行至被分离的水的ph值达到6～8。水清洗时的水温优选为25℃以上，更优选为40～80℃。在水清洗中，优选添加常温的水进行加温，或者添加温水。

接下来，优选用醇清洗从水中分离出来的固体成分。经过醇清洗而除去醇溶性成分。从醇中分离被醇清洗过的固体成分。醇清洗－固液分离可以仅进行1次，也可以反复进行多次。作为醇清洗中使用的醇，可使用上述的醇，优选使用甲醇。

进一步优选用非质子性溶剂清洗从醇中分离出来的固体成分。经过非质子性溶剂清洗而除去非质子性溶剂溶解性成分。从非质子性溶剂中分离被非质子性溶剂清洗过的固体成分。非质子性溶剂清洗－固液分离可以仅进行1次，也可以反复进行多次。作为非质子性溶剂清洗中使用的非质子性溶剂，可使用上述的非质子性溶剂，优选使用甲苯。

接下来，优选用醇清洗从非质子性溶剂中分离出来的固体成分。从醇中分离被醇清洗过的固体成分。醇清洗－固液分离可以仅进行1次，也可以反复进行多次。作为醇清洗中使用的醇，优选使用甲醇。

最后，优选将从醇中分离出来的固体成分进行干燥。干燥时的温度没有特别限制，优选为1～100℃。干燥可以在常压下或减压下进行。

通过本发明的制造方法得到的有机聚硅烷通常不溶于有机溶剂和酸·碱。通过本发明的制造方法得到的有机聚硅烷的分子量没有特别限制。可以根据用途，通过本发明的制造方法来制造适当的分子量的有机聚硅烷。例如，在“有机硅聚合物的开发”(樱井英树主编，第106页，cmc株式会社出版)中记载了数均分子量2580、重均分子量4650的聚二甲基硅烷，通过本发明的制造方法也能够制造该程度的分子量的聚二甲基硅烷。应予说明，有机聚硅烷的分子量可以利用超高温gpc求得。

以下，示出实施例，对本发明进行更具体的说明。应予说明，本发明不受下述的实施例限定。

实施例1

在具备马达搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四口烧瓶的内部进行氮置换，用热风枪使烧瓶内干燥。在该烧瓶中投入金属钠11.754g(0.511摩尔)和甲苯35.5cm³，用133℃的油浴器加热，使金属钠熔化。对熔化的金属钠激烈搅拌20分钟而得到钠分散液。在维持回流状态的情况下，用190分钟向其中滴加二氯二甲基硅烷32.267g(0.250摩尔)。

由于烧瓶内的液体的粘度上升，所以加入甲苯10cm³。其后，维持在回流状态(油浴器的温度：125～130℃)5小时。

将烧瓶内的液体冷却至室温。用10分钟向其中滴加1.11摩尔/l甲基锂的二乙醚溶液45ml(甲基锂：0.050摩尔)。在室温下搅拌10小时。接下来维持在回流状态(油浴器的温度：80℃)20小时。

将烧瓶内的液体冷却至室温。在油浴器温度90～95℃下对该液体进行常压蒸馏，使沸点35～40℃的馏出物30cm³馏出。

将釜底产物(缶出物)冷却至室温。向其中滴加由表面活性剂(非离子表面活性剂(聚氧化烯烷基醚)hlb值＝14.1，浊点65℃，商品名：newkalgend－1110dir，竹本油脂社制)0.2g和甲醇2cm³构成的溶液。伴随产热剧烈地产生气体。滴加结束后，搅拌15分钟。接下来，用5分钟滴加离子交换水10cm³。伴随产热剧烈地产生气体。滴加结束后，搅拌5分钟。进一步用30分钟滴加离子交换水80cm³。产热和气体产生变得平稳。对该液体进行常压蒸馏，使由有机层51cm³和水层10.5cm³构成的沸点40～98℃的混合物馏出。在50℃下将得到的釜底产物搅拌95分钟。将得到的液体冷却至室温。

将上述液体进行抽滤而取出固体物质。在固体物质中加入离子交换水50cm³后，用50℃的油浴器加热30分钟，将得到的液体进行抽滤而取出固体物质。该操作(水清洗)反复进行总计3次。滤液的ph值变成约7。

在经水清洗过的固体物质中加入甲醇50cm³，在室温下搅拌1小时，将得到的液体进行抽滤而取出固体物质。该操作(甲醇清洗)反复进行总计2次。

在经甲醇清洗过的固体物质中加入甲苯50cm³，在室温下搅拌1小时，将得到的液体进行抽滤而取出固体物质。该操作(甲苯清洗)反复进行总计4次。

在经甲苯清洗过的固体物质中加入甲醇30cm³，在室温下搅拌1小时，将得到的液体进行抽滤而取出固体物质。将得到的固体物质在室温下真空干燥325分钟。得到偏灰色的粉末12.142g(收率83％)。对该粉末进行²⁹si和¹³ccp/masnmr分析。

如图1所示，来自甲氧基和羟基的－43.5ppm附近和18.4ppm附近的信号为检测限以下。来自硅氧烷键的－22.5ppm附近和7.9ppm附近的信号为检测限以下。另一方面，检测到来自三甲基甲硅烷基的－41.5ppm附近和－13.8ppm附近的信号(实线箭头)。

比较例1

在具备马达搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四口烧瓶的内部进行氮置换，用热风枪使烧瓶内干燥。在该烧瓶中投入金属钠11.755g(0.511摩尔)和甲苯35.5cm³，用130℃的油浴器加热，使金属钠熔化。对熔化的金属钠激烈搅拌15分钟而得到钠分散液。在维持回流状态的情况下，用240分钟向其中滴加二氯二甲基硅烷32.27g(0.250摩尔)。其后，维持在回流状态(油浴器的温度：125～130℃)10小时。

向其中加入氯三甲基硅烷8.14g(0.075摩尔)和金属钠1.767g(0.07摩尔)。接下来维持在回流状态(油浴器的温度：125～130℃)10小时。

将烧瓶内的液体冷却至室温。在油浴器温度130℃下对该液体进行常压蒸馏，使沸点65～100℃的馏出物约35cm³馏出。

将釜底产物冷却至室温。用5分钟向其中滴加由表面活性剂(非离子表面活性剂(聚氧化烯烷基醚)hlb值＝14.1，浊点65℃，商品名：newkalgend－1110dir，竹本油脂社制)0.2g和甲醇2cm³构成的溶液。产生热。滴加结束后，搅拌30分钟。接下来，用20分钟滴加离子交换水10cm³。剧烈地产热。滴加结束后，搅拌5分钟。进一步用45分钟滴加离子交换水80cm³。产热变得平稳。对该液体进行常压蒸馏，使由有机层31cm³和水层18cm³构成的沸点80～97℃的混合物馏出。将得到的釜底产物在50℃下搅拌75分钟。将得到的液体冷却至室温。

将上述液体进行抽滤而取出固体物质。在固体物质中加入离子交换水50cm³后，用50℃的油浴器加热30分钟，将得到的液体进行抽滤而取出固体物质。该操作(水清洗)反复进行总计5次。滤液的ph值变成约7。

在经水清洗过的固体物质中加入甲醇30cm³，在室温下搅拌1小时，将得到的液体进行抽滤而取出固体物质。该操作(甲醇清洗)反复进行总计2次。

在经甲醇清洗过的固体物质中加入甲苯30cm³，在室温下搅拌1小时，将得到的液体进行抽滤而取出固体物质。该操作(甲苯清洗)反复进行总计5次。

在经甲苯清洗过的固体物质中加入甲醇30cm³，在室温下搅拌1小时，将得到的液体进行抽滤而取出固体物质。将得到的固体物质在室温下真空干燥240分钟。得到偏灰色的粉末10.764g(收率74％)。对该粉末进行²⁹si和¹³ccp/masnmr分析。

如图2所示，检测到来自甲氧基和羟基所键合的末端硅的－43.3ppm附近和18.6ppm附近的信号(一点划线箭头)。检测到来自硅氧烷键的－22.3ppm附近和6.7ppm附近的信号(二点划线箭头)。检测到来自三甲基甲硅烷基的－41.5ppm附近和－13.8ppm附近的信号(实线箭头)。

比较例2

在具备马达搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四口烧瓶的内部进行氮置换，用热风枪使烧瓶内干燥。在该烧瓶中投入金属钠11.753g(0.511摩尔)和甲苯35.5cm³，用130℃的油浴器加热，使金属钠熔化。对熔化的金属钠激烈搅拌27分钟而得到钠分散液。在维持回流状态的情况下，用180分钟向其中滴加二氯二甲基硅烷32.265g(0.250摩尔)。其后，维持在回流状态(油浴器的温度：120～130℃)10小时。

将烧瓶内的液体冷却至室温。向其中加入氯三甲基硅烷8.147g(0.075摩尔)和金属钠1.760g(0.077摩尔)。接下来用1小时滴加四氢呋喃35cm³。接下来维持在回流状态(油浴器的温度：125～130℃)20小时。

将烧瓶内的液体冷却至室温。在油浴器温度122～130℃下对该液体进行常压蒸馏，使沸点62～85℃的馏出物47cm³馏出。

将釜底产物冷却至室温。用2分钟向其中滴加由表面活性剂(非离子表面活性剂(聚氧化烯烷基醚)hlb值＝14.1，浊点65℃，商品名：newkalgend－1110dir，竹本油脂社制)0.2g和甲醇2cm³构成的溶液。产生微量热。在滴加结束后，搅拌20分钟。接下来，用25分钟滴加离子交换水10cm³。剧烈地产热。滴加结束后，搅拌5分钟。进一步用70分钟滴加离子交换水100cm³。剧烈地产热。对该液体进行常压蒸馏，使由有机层28.5cm³和水层15.5cm³构成的沸点80～97℃的混合物馏出。将得到的釜底产物在50～55℃下搅拌60分钟。将得到的液体冷却至室温。

将上述液体进行抽滤而取出固体物质。在固体物质中加入离子交换水50cm³后，用50℃的油浴器加热30分钟，将得到的液体进行抽滤而取出固体物质。该操作(水清洗)反复进行总计3次。滤液的ph值变成约7。

在经水清洗过的固体物质中加入甲醇30cm³，在室温下搅拌1小时，将得到的液体进行抽滤而取出固体物质。该操作(甲醇清洗)反复进行总计2次。

在经甲醇清洗过的固体物质中加入甲苯30cm³，在室温下搅拌1小时，将得到的液体进行抽滤而取出固体物质。该操作(甲苯清洗)反复进行总计2次。

在经甲苯清洗过的固体物质中加入甲醇30cm³，在室温下搅拌1小时，将得到的液体进行抽滤而取出固体物质。将得到的固体物质在室温下真空干燥360分钟。得到偏灰色的粉末12.467g(收率85％)。对该粉末进行²⁹si和¹³ccp/masnmr分析。

如图3所示，检测到来自甲氧基和羟基所键合的末端硅的－43.3ppm附近和18.7ppm附近的信号(一点划线箭头)。检测到来自三甲基甲硅烷基的－41.1ppm附近和－14.1ppm附近的信号(实线箭头)。

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法，能够制造在²⁹si和¹³ccp/masnmr分析中来自si－o键、烷氧基和羟基的信号为检测限以下的有机聚硅烷。